磷掺杂金属硫化物合成方法（过渡金属催化的有机半导体分子n掺杂）

研究背景

有机半导体的n-型掺杂对发展发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管和热电器件具有重要意义。目前基于溶液的n-型掺杂已经得到了广泛的研究，然而只开发出少数几种空气稳定的掺杂剂，其中最突出的是有机氢化物，如苯并咪唑衍生物，有机自由基二聚体，电子有机金属夹心化合物，以及单价/多价阴离子，如OH−，F−和OX2−。这些空气稳定的掺杂剂在初始状态下具有很深的电离势，因此不能直接将电子转移到电子亲和力较低的n-型掺杂有机半导体中。对于阴离子，目前人们已经证明分散到小的无水团簇中能够使n-型掺杂的有机半导体具有足够高的施主能级，其电子亲和能高达2.4 eV。氢化物和二聚体掺杂剂前体（称为前体类型掺杂剂）大多分别经历C-H和C-C键断裂反应，以在电子转移发生之前原位生成活性掺杂物种。因此，它们的还原强度和反应动力学受到热力学和掺杂反应活化能的强烈影响。如果降低产物的活化能，预计反应速率和掺杂程度将大大提高。

过渡金属（TM）催化的C-H和C-C键断裂反应在有机合成中得到了广泛的应用，其中最常见的过渡金属（TM）属于8-11族元素，催化剂以纳米颗粒和有机金属配合物的形式存在。而纳米颗粒的大小、载体材料和配合物的化学结构都会对催化活性产生很大的影响。

目前的问题是TM催化剂是否可以用于前体类型的掺杂剂，是否可与不同的半导体兼容，整体掺杂效率（η）/掺杂率是否可以提高，以及是否具有技术意义。

成果简介

郭旭岗教授长期从事有机半导体材料与光电器件领域的研究，在n-型高分子半导体材料与器件方向做出了一系列国际领先水平的研究成果。南方科技大学郭旭岗教授，林雪平大学AntoNio Facchetti及其合作者报道了一种使用空气稳定的前驱体型分子掺杂剂催化有机半导体的n-型掺杂的通用概念。进一步的，探索了由苯并咪唑基氢化物分子掺杂剂(N-DMBI-H)和10/11TM族催化剂组成的金属纳米颗粒和有机金属配合物[Pd2(dba)3]与各种电子传输有机半导体组成的三元体系的掺杂过程，以验证这种通用概念。根据实验和理论结果，将过渡金属（例如Pt、Au、Pd）作为气相沉积纳米颗粒或可溶液处理的有机金属配合物（例如Pd2(dba)3）引入可以催化反应，从而以更短的掺杂时间和更高的电导率（超过100 S cm−1）大幅提高η。这种方法对优化半导体器件具有技术意义，为催化剂、分子掺杂和半导体组成的三元体系提供了广阔的探索空间，从而为n-型掺杂的研究和应用开辟了新的机遇。

图1 TM催化的n-型掺杂概念

要点1 Au纳米颗粒催化的PDTzTI掺杂

研究人员以金纳米颗粒（AuNPs）为例。在AuNP沉积之后，按照两个步骤之一（图2a）获得掺杂薄膜：(1) 旋涂半导体 掺杂剂混合溶液（混合掺杂），(2)首先旋涂半导体溶液，然后沉积掺杂剂溶液（顺序掺杂）。

研究人员发现，在120 °C退火10 min后，即使与100 mol%的N-DMBI-H混合，也只能微弱地进行n-型掺杂。相反，在120 °C退火10 s后，PDTzTI被N-DMBI-H与AuNPs有效地n-型掺杂，表现为2.2-2.4 eV光学跃迁的漂白，出现了一个宽的极化子近红外带（图2b），以及更强的电子自旋共振（ESR）信号（图2c）。

接下来，研究人员对未掺杂/掺入AuNPs的PDTzTI的N-DMBI-H掺杂进行了定量研究。在没有AuNPs的情况下，当使用5-100mol%的N-DMBI-H时，掺杂的PdTzTI样品的电荷密度为1017-1018 cm-3，相当于不足0.5%的极低η。即使在100mol%的最大N-DMBI-H量下，也测得(3.5±0.4)×10−4 S cm−1的低电导率（σ）（图2e）。然而，当含有AuNPs时，在N-DMBI-H负载量为20mol%时，σ增加了超过104倍，当掺杂量为60mol%时，达到14.1±0.7 S cm−1（图2e）。PDTzTI导电性的提高得益于更高的掺杂效率，以及比原始/低掺杂薄膜中更大的载流子迁移率。此外，采用先在中心或偏离中心旋涂PdTzTI薄膜，然后N-DMBI-H沉积/退火的方法，分别获得了19.0±0.9 S cm−1和42.2±1.8S cm−1的高电导率。

图2 AuNP催化的具有N-DMBI-H的PDTzTI的n掺杂

要点2 AuNP催化掺杂的通用性

研究人员在包括几种噻唑酰亚胺类聚合物、萘二酰亚胺（NDI）或二芳基二酰亚胺（PDI）类材料，如N2200、NDI-EH和PDI-C6C7等其他半导体中证实了AuNP 催化活性的通用性。基于薄膜的颜色变化、掺杂效率和电导率的提高，以及在掺杂后达到这一效果的时间，都清晰表明了这一点（图3a-d，表1）。这些平面噻唑酰亚胺聚合物在AuNP催化掺杂时通常会观察到较大的σ（图3a）。ESR分析表明，当N-DMBI-H量为5-100mol%时，催化掺杂的N2200的η为40-75%，高电荷密度为0.30-3×1020 cm-3（图3d）。

图3金属催化的N-DMBI-H掺杂方法的通用性

表1n型聚合物半导体的电导率

要点3 TM催化剂选择的通用性

为了研究Au催化剂的唯一性，研究人员利用N-DMBI-H掺杂半导体薄膜的光吸收光谱研究了10/11TM族元素作为催化剂（图3e-g）。研究发现，掺杂薄膜一般表现出漂白的电荷转移/π-π*吸收峰，聚合物出现亚带隙极化子跃迁，小分子出现自由基-阴离子吸收。在类似的掺杂条件下，由于较高的掺杂水平，TM催化活性的提高预计会增强极化子或自由基-阴离子的吸收，而削弱电荷转移/π-π*的吸收。对于噻唑酰亚胺类聚合物，TM元素的催化活性为Pt、Au、Pd>Ag>>Cu、Ni（图3e），N2200、NDI-EH和PDI-C6C7的催化活性变化趋势相似，因此为催化剂的选择提供了广泛的选择。此外，研究人员还扩展了适用性，并使用一种常见的可溶性有机金属配合物，三(二苄基丙酮)双钯(0)(Pd2(dba)3)演示了全溶液处理的共混/连续n-型掺杂。光吸收（图3h）和电导率测量结果表明，共混和依次掺杂f-BTI2TEG-FT的σ值分别为19.2±0.5 S cm−1和37.1±2.1 S cm−1。

要点4 PDI N-DMBI-H的反应机理

研究人员根据使用或不使用溶液中的AuNPs（T=25°C）来跟踪相同的反应。如图4 b,c所示，虽N-DMBI-H和PdI-C6C7在没有催化剂的情况下反应不明显，而AuNP可以有效地催化反应，产生478 M−1min−1的速率常数（kw/AuNP）。重要的是，研究发现，在有/没有AuNP掺杂PDI-C6C7(和作为聚合物代表的掺杂PDTzTl)溶液和薄膜样品的环境暴露下淬灭可以再生中性半导体而没有任何明显的副产物，进一步证明在这两个反应中带电的PDI物种是自由基阴离子，而不是氢化物加成/分解产物。研究人员利用密度泛函理论（DFT）计算了有和没有AuNPs时N-DMBI-H和PDI-C6C7之间的反应。结果显示，在AuNPs存在的情况下，N-DMBI-H (C-H→C H-)键的异解断裂在能量上比均溶裂解（C-H→C• H•）键更有利。

研究人员得到了AuNP催化的PDI-C6C7过程的合理反应机理（图4e），当存在AuNPs（橙线，图4f）时，N-DMBI-H与AuNP表面之间发生氢化物转移，形成离子对加合物（N-DMBI /AuH−）。这一步骤无需活化。其次，当PDI与AuH−接触时，它被还原为PDI·−，而N-DMBI 被释放，在表面留下了自由基Au-H·物种。最后，Au上的两个H·结合形成H2，在逃逸时恢复Au表面。这个释放H2的步骤非常快，总活化能（10.1 kcal mol−1）远低于非催化路线的活化能（18.2 kcal mol−1；图4f）。

图4 AuNP催化的N-DMBI-H的掺杂机理

要点5器件的催化n-型掺杂

研究人员论证了该方法对提高几种(光电)电子器件性能的技术影响（拓展图7-9）。使用催化的n-型掺杂f-BTi2TEG-FT PBTI共混物，成功制备了迄今为止具有最大功率因数（65.7±5.5 μW m−1 K−2）的有机热电器件。此外，研究人员利用掺杂的NDI基聚合物P和氰化过二酰亚胺分子PDIR-CN2（OSC）作为半导体，证明了在不同的金属接触（Au和Ag）和催化剂（Au和Pd2(dba)3）的n型薄膜晶体管中电子注入得到很大的改善。最后，证明了n掺杂的PDTzTIT还可以提高以Ag为电子提取触点的钙钛矿型太阳电池的性能（功率转换效率约为19%）。

图5 在钙钛矿电池中的应用

小结

1）研究人员展示了一种新颖的金属催化的n掺杂有机半导体概念可以获得快速、高效、重掺杂的π共轭聚合物和小分子。

2）通过DFT计算，研究人员证明了TM催化剂的使用促进了C-H键的断裂，从而提高了掺杂剂前体的反应活性，并提供了与实验评估的非催化反应相同的反应产物。

3）研究人员展示了这一策略对有机热电材料、薄膜晶体管和钙钛矿型太阳能电池器件的适用性，这些器件需要高载流子密度或高效的电子注入/传输。

这一概念不仅适用于现有的n-型掺杂物库，而且可以用来扩展具有增强空气稳定性和还原能力的“理想”n-型掺杂物的设计空间。

参考文献

Guo, H., Yang, CY., Zhang, X. et al. Transition metal-catalysed molecular n-doping of organic semiconductors. Nature 599, 67–73 (2021).

DOI：10.1038/s41586-021-03942-0

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03942-0