化学中特殊颜色离子（电与化学的联姻--电致变色式电子纸）

“漫谈电子纸”系列（四）

我们每天的生活几乎都离不开电池，即便远离电网，它也可以让我们方便地使用各种电器。不过很多人也许并不清楚，只要将普通的电池稍作改动，我们就可以得到一种电子纸技术，那就是电致变色式电子纸——电池和电致变色式电子纸都是电与化学联姻的产物。要了解它们是如何联姻的，我们不妨先来看一个小实验。

将一根铜丝浸入盛有硝酸银水溶液的烧杯中，用不了多久，原本光滑的铜丝表面就长满了无数的“白毛”，而原本无色的溶液则逐渐变蓝，这是我们很熟悉的“置换反应”。同为金属，铜比银要活跃的多，所以当金属铜与硝酸银相遇时，银离子被转化成金属银，那些附着在铜丝表面的白毛就是反应生成的金属银；而与此同时，铜则变成硝酸铜。硝酸银是无色的，而硝酸铜则呈现蓝色，因此烧杯中的溶液会逐渐变蓝。如果我们不是让铜丝浸入硝酸银溶液，而是让它与烧杯外壁接触，铜丝表面会不会长出“白毛”？显然不会，因为参与反应的两种物质没有直接的接触，反应自然不能发生。

铜与硝酸银的反应过程

现在让我们把一根铜丝的一端浸入盛有硝酸铜水溶液的烧杯、把一根银丝的一端浸入另一个盛有硝酸银水溶液的烧杯，再用一根导线把铜丝和银丝没有浸入溶液的那一端连接起来，最后把一小条浸透了硝酸钾水溶液的滤纸两头分别浸入两个烧杯；我们会发现浸入硝酸铜的铜丝逐渐变细，而浸入硝酸银的银丝逐渐变粗。如果我们把电压表串联到导线中，还会看到随着铜丝变细，电流表的指针不断摆动。那么在这个过程中究竟发生了什么？仍然是铜把硝酸银变成了金属银。可是铜与硝酸银并没有接触，为什么还会发生化学反应呢？

我们知道，世界上的所有物质都是由各种元素的原子相互之间发生化学反应而得到的。但原子核内的质子和中子对化学反应毫无兴趣，真正积极参与的只是核外的电子。不同原子的电子相互之间之所以能够发生反应，是因为这样可以让它们达到更为稳定的状态。例如每个氯原子有17个电子，但它还希望再获得1个电子。相反，每个钠原子有11个电子，但把最外面那一个电子丢掉反而让自己更加稳定。因此当一个氯原子和一个钠原子相遇时，钠原子非常痛快地把一个电子送给氯原子，而氯原子也就毫不客气地收下了，皆大欢喜。本来在每个原子中，原子核内带正电的质子个数总是与核外带负电的电子个数相同，因此原子并不带电。可是经过这样的电子交换，钠原子的质子比电子多了一个，于是带上正电变成了钠离子；而氯原子的质子则比电子少了一个，于是带上负电变成了氯离子。钠离子和氯离子在正负电荷的强烈吸引下结合到一起，就形成了我们熟知的氯化钠。我们可以看到，在这个反应过程中，有电子从钠原子转移到了氯原子。

在另外一些反应中，电子的给出与接受并不总这样一帆风顺。例如1个氧原子有8个电子，但如果再获得2个电子会更稳定；而1个氢原子只有1个电子，因此氧原子希望从2个氢原子手中各拿来1个电子，但是氢原子并不愿意给出自己的电子。于是，氧原子提出了一个折中的方案：氢原子的那个电子仍然归氢所有，但是氧原子也可以用。既然是共同使用，那么大家时刻都要在一起，于是2个氢原子和1个氧原子结合成了水分子。不过，虽说是共用，氧原子仍然会把属于氢原子的那个电子使劲拽到向自己这一侧。因此，在这个反应中，我们仍然可以认为电子从氢原子转移到了氧原子。

虽然有一些例外[2]，但是大部分的化学反应都和刚才提到的这两个反应一样，反应的过程伴随着电子从某个原子转移到另一个原子。铜与硝酸银的反应也是如此，铜原子倾向于贡献出自己的电子，而银离子则愿意接受铜给出的电子，因此当它们相遇时，电子从铜移动到了银，化学反应也就随之发生。但如果不让铜原子直接把电子交给银离子，而是先把电子交给第三方，这个第三方再把电子送到银离子的手上，那么双方虽然没有直接接触，仍然能达到各自的目的，反应仍然得以进行。在刚才这个小实验中，导线就充当了这个第三方，保证了电子的传递。从这个例子我们可以看到，只要能够让参与化学反应的物质之间以适当的途径转移电子，即便它们没有直接接触，反应照样可以进行。

铜与硝酸银虽然不发生直接接触，但可以通过导体来转移电子，因此反应仍然可以进行。

图中充满硝酸钾水溶液的滤纸（或者凝胶）称为盐桥(salt bridge)，当金属铜转化为带正电的铜离子时，它像一座桥梁一样让带负电的硝酸根离子移动过来保证整个体系电中性[3]。（cathode:阴极，anode：阳极；voltmeter：电压表；flow of electrons：电子的流动）

点燃氢气和氧气的混合物，我们会看到明亮的火焰；将酸和碱倒在一起，我们会发现溶液变得烫手，这说明许多化学反应的发生伴随着能量的释放。当参与化学反应的各种物质直接接触时，能量通常会以光和热的形式放出，而如果像刚才的例子彼此之间不发生直接接触，能量就会以电的形式放出。这就是为什么铜丝变细、银丝变粗的过程中电压表的表针会摆动。如果把电压表换成一只小灯泡，我们会看到灯泡持续发光。在这个例子中，我们实际上搭建了一个最简单的电池，利用化学反应来为我们供电。

既然化学反应能产生电，那么反过来，电能不能促进化学反应的进行呢？当然可以。一个典型的例子是镍镉电池，电池放电的过程就是化学反应中释放出的能量转化成电能。但一块电池中能容纳的化学物质总归有限，当反应进行完全，一块电池也就寿终正寝了，镍镉电池也不例外。构成镍镉电池的主要材料是羟基氧化镍与金属镉。电池使用过程中，电子从镉转移到羟基氧化镍，双方分别变成氢氧化镉和氢氧化镍。当金属镉与羟基氧化镍消耗殆尽，电池也就不能够再提供电能了。

但是，如果我们让氢氧化镉和氢氧化镍分别与电源的负极和正极相连，电路连通后，电源的正极会竭力从氢氧化镍那里夺取多余的电子，而负极又很热情地把电子送给氢氧化镉。当电压大到一定程度，之前放电时发生的化学反应掉了个儿，电子不断地从氢氧化镍流向氢氧化镉，双方重新变成金属镉和羟基氧化镍。如果我们把外加的电源撤去，新生成的镉和羟基氧化镍又可以发生化学反应并释放电能。也就是说，电池又“起死回生”了。

镍镉电池在放电和充电时发生的化学反应，红色箭头表示反应发生时电子的流向

现在，我们把一块电量放光的镍镉电池中的氢氧化镉换成另一种叫做三氧化钨的物质，让它与电源负极相连。一旦接通电路，我们会发现原本无色的三氧化钨逐渐变成蓝紫色。这个时候如果把电源的正负极调换方向，蓝紫色又会逐渐褪去。如果把三氧化钨换成其他材料，例如某些有机染料[4]，我们也会观察到随着电路的接通，材料逐渐从无色变成有色，或者从一种颜色变成另一种颜色；而一旦电源撤除或者反向，它们又能回到原先的颜色。由于这样的颜色变化是在电的作用下产生的，因此被称为电致变色。

那么电致变色现象为什么会发生呢？且待下文。

一种具有电致变色现象的有机染料，施加电压时变成蓝紫色，电压撤去后则基本为无色(red.和ox.分别表示有机染料发生了还原和氧化反应

参考文献和注释：

[2] 例如酸碱中和反应就不涉及电子的转移

[4] 当然与正极相连的物质也需要随之更换，而不再是氢氧化镍

[5] Hong Chul Moon, Timothy P. Lodge, and C. Daniel Frisbie, “Solution Processable, Electrochromic Ion Gels for Sub-1 V, Flexible Displays on Plastic”, Chemistry of Materials, 2015, 27, 1420