经典合成氨催化剂的种类和作用（单原子电催化合成氨催化剂探究）

▲第一作者：刘欣；通讯作者：乔世璋，焦研；

通讯单位：阿德莱德大学化工学院

论文DOI：10.1021/jacs.9b03811

近日，JACS 刊出了澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队的一篇论文，该文探讨了含氮碳材料锚定的过渡金属单原子催化剂（TM-SACs@NC）作为电催化氮还原（eNRR）催化剂的潜力。虽然近年来单原子催化剂在多个催化领域“大显神通”，但是对于 eNRR 研究者而言，要操心的事儿有点儿多。

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本文采用密度泛函理论（DFT）计算从热力学角度探讨了过渡金属单原子催化剂（TM-SACs@NC）作为电催化氮还原 (eNRR) 催化剂的潜力。基于含有氮的反应中间体在金属中心上吸附能的比例关系(scaling relations)，作者建立了包含“活性趋势(activity trends)-电子结构起源(origins from electronic structures)-设计策略(design strategies)”的化学图景，为设计 eNRR 或其他多电子电催化反应的单原子催化剂提供了参考。

背景介绍

相较于其他电催化反应，高效催化剂及对相应反应机制理解的缺乏制约了电化学合成氨的发展。传统的纯过渡金属催化剂受限于含氮物种在其表面吸附能的线性关系，活性难以优化(过电位超过 0.5 V)^[1];更严峻的是，氢析出 (HER) 作为 NRR 的竞争反应表现出显著的优势(Re是选择性最好的过渡金属，NRR 仍比 HER 差 0.4 V)^[2]。此外，为排除可能的污染，催化剂的稳定性也需要额外的考虑^[3]。

因此，开发高活性、高选择性、并且稳定的 eNRR 催化剂对于发展 eNRR 技术至关重要。相较于异相电催化，分子催化领域对于 NRR 反应机制研究以及催化剂设计已有更多成熟的探讨。过往研究发现富电子配体 (PNP-, PCP-, 和NNN-等)锚定的 Mo^[4], Fe^[5] 中心可以在温和条件下实现氮还原并产生氨气。同时，单原子催化剂近年来在异相催化的诸多领域得以应用并引起广泛关注^[6]；氮掺杂碳材料负载的过渡金属单原子催化剂 (TM-SACs@NC) 多以氮原子作为配位位点，已被证明易于合成且广泛应用于电催化领域^[7-8]。TM-SACs@NC 与分子催化剂之间的结构相似性(“金属中心” “配体”)引发了探究 TM-SACs@NC 作为氮还原催化剂的兴趣；同时，多种载体氮掺杂碳材料(NC) 与不同金属中心的搭配为寻找合适的 eNRR 催化剂及探究这类催化剂上 eNRR 反应机理提供了充足的样本。

研究出发点

尽管之前已有相当数量对于单原子 eNRR 催化剂的报道，以下几个问题仍需探究：

(1) 对于 SACs, 能否基于某(几)个描述符建立其 eNRR 的活性趋势?

(2) 如何从电子结构角度理解活性趋势？

(3) 怎样将机理研究中得到的知识为实际的催化剂设计提供参考？

图文解析

▲图1.模型及反应路径. (a) g-C₃N₄ 负载的单原子催化剂模型图; (b)涉及的过渡金属;(c) distal 反应路径. 绿色，蓝色，红色，黄色分别代表碳，氮，过渡金属，氢.

首先以 g-C₃N₄ 负载的单原子催化剂为例探究反应机制。研究包括了二十种过渡金属中心，包含目前实验上报道有活性的过渡金属元素。

▲图2.(a)限制电位及电位控制步;反应自由能图(b)Co@-g-C₃N₄;(c) Ru@-g-C₃N₄;(d) W@-g-C₃N₄.

结果表明，限制电位呈现周期性的变化规律：对于同周期元素，限制电位的最低值总在中间位置达到，而两端的元素相对活性较低(Fig. 2a)。同时，存在多个电位控制步(potential determining step, PDS), 这也为从设计催化剂增加了难度。如 g-C₃N₄ 负载的 Co, Ru, W单原子催化剂其 PDS 分别为第三，第一，第六步反应。

▲图3.以氮吸附能为描述符的活性趋势.

本文作者发现含氮反应中间体在金属中心上的吸附能成比例关系(scaling relations)，这与之前在纯过渡金属低指数表面上发现的规律类似^[1]。基于这种比例关系，可以采用氮吸附能 (ΔE_N*) 作为描述符估计电位控制步 (PDS) 及相应的限制电位(limiting potential, U_L)。图3 中每条直线代表一步反应，在 ΔE_N* 为特定的值时，最下方的直线所代表的反应步为 PDS，由直线可以估计 U_L 数值。从图中可以发现，直接 DFT 计算得到的散点与直线估计间吻合的很好，证明了这种方法的有效性。Ru, Rh 位于直线的交点位置(“火山顶”)，因此，从热力学角度来说具有最优的本征活性。此外，这张图也直接解释了金属中心对于活性的影响在于决定了 ΔE_N* 的值。

▲图4 晶体轨道哈密顿布居(COHP).红色、蓝色分别代表成键、反键布居.

之前的讨论分析发现 ΔE_N* 是一个很好的活性描述符，但是从电子结构角度，金属中心如何影响 ΔE_N* 还没有答案。图4 中的结果说明，对于同周期元素，COHP 反键布居随原子序数增大而增加，积分结果(Fig. 4h) 表明氮吸附能与 ICOHP 成线性关系。因此，金属中心的作用起源于其能影响氮在金属中心上吸附的晶体轨道成/反键布居。

▲图5. (a) 不同族(由载体定义)的单原子催化剂及纯过渡金属(111)表面活性对比; (b) 载体稳定性，分解电位(V vs SHE).

图5 根据两种重要的反应中间体 ^*NNH 和 ^*NH₂ 的形成自由能建立了 U_L 的填色图，如果 ΔG_*NNH 和 ΔG_*NH2 都能任意调控，则 eNRR 活性的最大值将在 Fig.5a 中黑线围住的区域中达到。然而，结果表明对于研究的三类单原子催化剂或者纯过渡金属(111)表面^[1]，代表其 eNRR 活性的点都落在归属于自己族的一条直线(Fig.5a 标识的四条虚线)上，因此难以达到理想区域。这也揭示了不同 NC 载体的作用在于调节比例关系, 使其相对于理想区域的位置不同。Fig 5a 可以作为设计单原子催化剂时选取“金属-载体”搭配的参考，如这里的 Ru@g-C₃N₄ 性能最优。Fig. 5b 考虑了 NC 载体的稳定性，结果表明这些载体在大电位下有掉落 N 形成 NH₃ 的危险，同时也会对实验中测定 NH₃ 产物的量造成干扰。因此，筛选单原子 eNRR 催化剂时，eNRR 的 U_L 必须比 NC 载体的分解电位更正。另外，选择性(vs HER) 也是设计 eNRR 催化剂需要考虑的重要因素，基于载体以及金属中心的 HER 和 eNRR 限制电位，计算了 eNRR 的法拉第效率，结果表明只有 Ru@g-C₃N₄, Rh@g-C₃N₄ 选择性较好。

▼表1. HER 限制电位及法拉第效率(FE).

总结

这篇工作基于 DFT 计算，作者建立了包含“活性趋势(activity trends)-电子结构起源(origins from electronic structures)-设计策略(design strategies)”的化学图景为设计高活性，高选择性，稳定的TM-SACs 作为 eNRR 催化剂提供参考。

参考文献

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2. Seh, Z. W.; Kibsgaard, J.; Dickens, C. F.; Chorkendorff, I. B.; Norskov, J. K.; Jaramillo, T. F., Science 2017, 355 (6321), 146-153.

3. Hu, B.; Hu, M.; Seefeldt, L.; Liu, T. L., ACS Energy Lett. 2019, 4 (5), 1053-1054.

4. Yandulov, D. V.; Schrock, R. R., Science 2003, 301 (5629), 76-78.

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7. Jiao, Y.; Zheng, Y.; Chen, P.; Jaroniec, M.; Qiao, S. Z., J Am Chem Soc 2017, 139 (49), 18093-18100.

8. Zheng, Y.; Jiao, Y.; Zhu, Y.; Cai, Q.; Vasileff, A.; Li, L. H.; Han, Y.; Chen, Y.; Qiao, S. Z., J Am Chem Soc 2017, 139 (9), 3336-3339.

课题组介绍

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。作为通讯作者，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过380篇，引用超过40000次，h指数为103（Web of Sci.）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过 1200 万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括 2017 年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016 年埃克森美孚奖、2013 年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A 副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学领域的高被引科学家。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03811

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