钒氨酸作催化剂原理（妙手控空）

氨（NH3）除了对于化肥工业十分关键之外，也是一种非常重要的化工原料。目前，工业合成氨主要依靠哈伯法，以氢气（H2）和大气中含量丰富的氮气（N2）为原料，在催化剂存在和苛刻的高温高压条件下合成氨，能耗巨大。据统计，工业合成氨目前的能耗约占全球能耗的2%，CO2排放约占全球排放的1%。科学家们一直在探索降低氮气N≡N键活化能垒的策略，让合成氨能在更温和的条件下高效进行。例如，使用碱金属和碱土金属氧化物作为促进剂，电子从促进剂通过过渡金属转移至N2的反键轨道上，从而提高传统的铁基和钌基催化剂的性能；使用具有低功函和高电子密度的电子化合物为载体，可增强向过渡金属的电子转移，从而进一步降低N≡N键活化能垒。不过，上述策略需要使用到昂贵且储量稀少的钌，不利于合成氨成本的进一步降低。寻找一种价格低廉、活性稳定的催化剂在工业合成氨中有着非常重要的意义。

近几年，研究者发现含有表面氮空位（Nitrogen vacancy, VN）的氮化物（例如Co3Mo3N）可以活化N2（ACS Catal., 2013, 3, 1719; J. Phys. Chem. C, 2016, 120, 21390），这似乎给出了另外一种合成氨催化剂设计思路。镍（Ni）是一种储量丰富、价格低廉的金属，而且有着很好的H2活化能力，但由于Ni与N2之间的相互作用很弱，因此很少用于合成氨。日本东京工业大学的Hideo Hosono教授和Masaaki Kitano教授等人于是思考，有没有可能将镍与氮空位的特点结合起来发展一类新的合成氨催化剂？最近，该团队在Nature 杂志报道了他们的成果，他们将镍纳米颗粒负载在氮化镧（LaN）晶体上，得到了一种能够实现稳定且高效氨合成的“双活性位点”催化剂。也就是说，H2和N2在空间上分离的位点进行活化——H2由负载在氮化镧上的镍金属活化，而N2由氮化镧上容易形成的氮空位结合并活化。使用不同的位点活化两种反应物，再加上二者之间的协同作用，这种新催化剂展现的活性远远超过传统的钴基和镍基催化剂，与钌基催化剂相当。

Hideo Hosono教授。图片来源：东京工业大学

以往的研究表明，能够催化氮气合成氨的Co3Mo3N材料含有被Mo包围的氮空位，它可以通过Mars-van Krevelen机制来活化N2分子。受此启发，作者尝试寻找含有氮空位的材料，并与可以轻易活化H2的Ni结合，以促进N2和H2反应合成氨。经过大量尝试，最终作者发现将Ni纳米颗粒负载在LaN晶体上可制备出具有双活性位点的复合催化剂，其中Ni可以促进氢气分解成氢原子，而LaN晶体可以利用氮空位来活化N2。Ni催化H2解离生成的H*不仅可以与吸附的N2反应形成NHx物种，还可以进攻LaN中的晶格氮，形成NH3和氮空位，如此形成协同作用，提升催化性能。

Ni/LaN催化剂工作原理。图片来源：东京工业大学

实验结果表明，纯LaN的合成氨活性几可忽略不计。负载Ni之后，在400 ℃和0.1 MPa条件下，Ni（5 wt％）/LaN的催化活性为2400 μmol g-1 h-1，NH3出口浓度（ENH3）为0.16 vol％；而Ni（12.5 wt%）/LaN纳米颗粒的催化活性为5543 μmol g-1 h-1，NH3出口浓度（ENH3）为0.37 vol％，更接近该条件下的热力学平衡浓度（0.45 vol％）。更重要的是，该催化剂具有良好的稳定性，催化过程在中温中压（400 ℃和0.1 MPa）下即可进行，并且连续反应100 h后，其晶体结构、表面组成、Ni颗粒的大小和催化活性几乎保持不变，证明了该材料具有良好的稳定性。另外，该催化剂在催化效率上远远超过常用的钴基和镍基催化剂，甚至与钌基催化剂的效果相当。值得一提的是，该催化剂的表观活化能（Ea）低至60 kJ mol-1，远远低于常规钌基催化剂的表观活化能（约为110 kJ mol-1），这表明该催化过程中N2的解离不再是决速步。

Ni/LaN的催化性能。图片来源：Nature

不同催化剂催化合成氨的性能总结。图片来源：Nature

随后，作者对该催化过程进行了表征。通过计算可得LaN属于半金属，其中价带主要由N 2p轨道组成，导带是由La 5d和6s轨道组成。当氮空位形成后，掺杂电子会转移到La上，由于费米能级的态密度（DOS）较小，氮空位的形成会增加整体的能量。相比之下，Ni/LaN中Ni 3d轨道对费米能级的电子态贡献很大，使得掺杂电子优先转移到Ni上而非La上，导致La的电子数减小，从而避免能量的大幅增加，使氮空位形成能（ENV）低至1.6 eV，这证明了LaN表面上的氮空位能对N2进行有效的吸附和活化。有意思的是，Ni原子上的3d 轨道还可以与LaN中N原子的2p轨道杂化，这能够提高Ni颗粒的稳定性，从而防止其聚集。

Ni/LaN的电子和晶体结构。图片来源：Nature

基于实验和计算结果，作者对Ni/LaN催化合成氨的机理进行了推测。首先，反应从Ni8/La32N32开始进行（step I），Ni（I→II）上的H2解离能几乎可以忽略不计，而随后解离的H*与表面晶格氮发生氢化反应的能垒则为1.6 eV（II→III）。当表面晶格氮被三个H*原子氢化后，生成的NH3从表面脱附形成氮空位（III→VII），将产生氮空位的ENV降低至0.57 eV，远远小于直接形成氮空位的ENV（1.6 eV）。也就是说，形成第一个NH3分子的决速步与H*和晶格氮的结合有关。通过晶格氮氢化形成NH3的总能垒约为0.54 eV（约52.1 kJ mol-1），与从Arrhenius图获得的Ea一致（约60 kJ mol-1）。在第一个NH3分子脱附并生成VN后，N2分子自发地在氮空位（VIII）处吸附，吸附能为-1.7 eV。N2化学吸附会弱化N≡N键并增加键长，从1.11 Å增加到1.25 Å（VIII）。N≡N键直接解离的能垒至少为2.5 eV，而且不太可能发生，这表明氢化过程在N≡N键断裂中起到关键作用。氢化过程优先针对吸附的N≡N键上的顶部N，以生成NH3，整个过程的总能垒为0.76 eV（VIII→XII）。NH3的最终生成步骤发生在La位点上，因为NH3从La位点脱附（XII）从能量上来讲是有利的。而N2分子的剩余一半（La-N单元）补偿了N缺陷，因此在NH3脱附后恢复了初始LaN表面。而N2在Ni位点上解离是不可能的，因为与氮空位的强吸附相比，N2与Ni（111）表面的相互作用很小。

基于密度泛函理论研究Ni/LaN催化合成氨的反应机理。图片来源：Nature

总结

在本工作中，作者将负载Ni纳米颗粒的LaN晶体用于合成氨，该复合材料具有双活性位点——LaN上的氮空位可以活化N2，Ni可以活化H2，H2的活化又可以帮助形成氮空位。这种Ni/LaN催化剂可以在中温中压下长时间高效率地催化N2与H2反应合成氨，活性远远超过传统的钴基和镍基催化剂，与钌基催化剂相当。另外，该工作证明了在催化反应中使用空位的潜力，有助于利用储量丰富的元素设计新型的催化剂。

Vacancy-enabled N2 activation for ammonia synthesis on an Ni-loaded catalyst

Tian-Nan Ye, Sang-Won Park, Yangfan Lu, Jiang Li, Masato Sasase, Masaaki Kitano,Tomofumi Tada, Hideo Hosono

Nature, 2020, 583, 391-395, DOI: 10.1038/s41586-020-2464-9

（本文由Sunshine供稿）