锂离子的结构和充放电原理（组装三维多层级泡沫结构助力高倍率及电化学稳定的锂离子电池负极）

Nat. Commun.：自组装三维多层级MOS2泡沫结构助力高倍率及电化学稳定的锂离子电池负极

【文章信息】

自组装三维多层级MOS2泡沫结构助力高倍率及电化学稳定稳定的锂离子电池负极

第一作者：魏璇博士

通讯作者：东京大学Vincent Tung，国立清华大学陈翰仪

单位：沙特阿拉伯 阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）

【研究背景及成果简介】

结构材料学的发展，即仅通过改变材料结构来赋予材料新的特性和功能，使三维多层级结构的材料在能量存储、可穿戴电子产品和生物工程等领域都展现出了巨大的潜力。MoS2是一种具有二维层状结构的材料，单层的MoS2纳米片可以作为构筑三维结构的单位元素。此外，MoS2纳米片内在的层次机构及其高理论容量，低成本，易于进行溶液化反应等特点，使它成为有前景的锂离子电池负极的候选材料。然而，紧密堆叠且脆弱的二维层状结构限制了其倍率性能和电化学稳定性。

基于此，来自阿卜杜拉国王科技大学的Vincent Tung（现就职于东京大学）和国立清华大学陈翰仪团队报告了一种蒸发诱导自组装的方法，使二维MoS2纳米片自组装成具有跨越七个数量级结构层次的三维泡沫结构。这种多层级的泡沫结构提供了一个互相贯通的多孔网络，可实现高效的电荷传输、快速的离子扩散，并为电化学反应提供具有高机械可恢复性和化学稳定性的框架。这些独特的结构特点引入了一种涉及元素钼的氧化还原反应的赝电容储能机制，并通过原位X射线吸收近边缘结构（XANES）得到证实。

​这种结构大大提高了MoS2泡沫的倍率性能和循环稳定性，优于大多数报道的基于MoS2锂离子电池负极及其他最先进的材料。这项工作为通过建立多层级结构引入特殊性质，实现特殊功能的各种应用开辟了广阔的前景。研究以题目为“Three-dimensional hierarchically porous MoS2 foam as high-rate and stable lithium-ion battery anode”的论文发表在顶级期刊《Nature Communications》。第一作者为来自沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学的魏璇博士。

二、 研究亮点

1、展示了一种基于静电喷涂的蒸发诱导的制造方法，使二维MoS2片自组装为三维的多层级且规则的结构，结合构效关系，仅通过改变材料结构，显著增强了MoS2的机械和电化学性能。

2、仅通过一步的静电喷涂直接制备MoS2泡沫负极，无导电剂无粘结剂。

3、三维的MoS2泡沫跨越七个数量级结构层次，从几埃的S缺陷位点到十几厘米的均匀的三维泡沫。

4、这种结构显著提高了泡沫的机械强度，并通过实验和模拟计算发现并证实了在不断脱嵌锂过程中该结构的高度可恢复性，最终实现在10A/g的电流密度下超过1000周稳定的电化学循环。

5、同时，充分暴露的表面活性位点，微米层级的大孔径，互相贯穿的三维框架为高效的离子扩散和电子传输提供了畅通的路径，使其表现出优异的倍率性能。

6、这种特殊的结构引入了基于高表面积的赝电容储锂机制，经过XANES证实这些赝电容来自于钼元素高效可逆的氧化还原。

三、正文导读

【图1】通过静电喷涂实现蒸发诱导自组装的3D MoS2泡沫。（a）静电喷涂装置示意图和MoS2泡沫的结构演变过程。（b）在4英寸铜集流体基底上均匀分布的MoS2泡沫，包括超过七个数量级的结构层次：（c）三维泡沫结构，（d）互连多孔网络，（e）旋涡状桁架单元，（f）纳米孔和支柱，（g）交织在一起的MoS2纳米片，（h）纳米片基面上的裂纹和孔，和（i）S空缺。

图1a展示了3D MoS2泡沫的制备方法和自组装的结构演化过程，将蒸发诱导的自组装过程的简单性与分层架构的复杂性结合起来。化学剥离的ce-MoS2纳米片通过静电喷涂的方法，直接沉积在铜集流体基板上。通过调节实验条件，在高压下产生均匀的含有ce-MoS2纳米片的液滴，喷涂在预热至200°C的铜（Cu）基底上形成薄膜；薄膜中溶剂的蒸发同时，分散的ce-MoS2纳米片材被限制在干燥斑块之间的区域，并自组装成有序的多孔图案，然后形成立体的桁架单元，ce-MoS2在桁架-空气接触线处不断沉积，从而能够以自下而上的方式不间断地产生新的环和支柱层（图1c-e）最终形成三维有序的结构。

​总之这种具有分层多孔结构特征的泡沫结构，复杂又精密有序，跨越了七个数量级的结构层次，例如十几厘米均匀分布的泡沫薄膜，涡旋桁架晶胞（孔径1-2微米）、纳米孔（孔径在150-250 nm范围内）和支柱、交织的MoS2片、基面上的撕裂和空位（5-20 nm）以及S缺陷（原子层级）。其他表征， 如XPS、XRD、和EDS的数据再次证明了3D架构的MoS2泡沫的结构连续性和化学一致性。

同时，3D架构的MoS2泡沫明显应变（~1.75±0.15，基于拉曼E2g和A1g峰的红移幅度），显示出比参照组相对更高的电子密度。根据相关文献的方法计算，离子扩散势垒从0.42 eV显著降低到约0.2 eV，测得的电导率从0.0576 S m-1大大提高到4.66 S m-1。此外，应变诱导的Mo d态向费米能级的上移导致与金属离子的更强大的相互作用，表明存储容量可以直接在原子水平上进行调整。因此，3D泡沫结构为调控2D MoS2的固有活性（例如扩散势垒和导电性等）开辟了道路。

【图2】MoS2泡沫的电化学性能与其他形貌MoS2性能的对比。（a）在不同的电流密度下测量的倍率容量性能。（b）前10个循环中MoS2泡沫的恒电流放电和充电曲线。(c)在5 A g-1电流密度下的循环稳定性比较。（d）MoS2泡沫与各种最先进的负极相比，体积容量仍具有优势。（e）5 A g-1和（d）10 A g-1的电流密度下测量的MoS2泡沫负极的100圈循环性能。

图2a展现了3D MoS2泡沫优异的倍率性能。在倍率性能测试中，当电流密度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10 A g-1时，MoS2泡沫的可逆比容量分别稳定在1575、1550、1515、1431、1268和1111 mAh g-1。首轮循环的库仑效率>85％，随后的循环>95％（图2b）。如此高的比容量，接近其1675 mAh g-1的理论值，特别是在5 A g-1和10 A g-1的高电流密度下也有大于1000 mAh g-1的比容量，这超出了已知的MoS2负极的表现，能够满足快速充电要求。当电流密度降低到0.2 A g-1时，1525 mAh g-1的高比容量立即恢复并稳定。

MoS2泡沫的另一个优点是在超过5 A g-1的高电流密度下仍然具有优异的电化学稳定性。在5 A g-1的恒定电流密度下的静态循环测试中（图2c），MoS2泡沫的容量在200次循环中保持在1200 mAh g-1。在动态稳定性测试中，电流密度每十个循环在1 A g-1和5 A g-1之间动态变化。MoS2泡沫的比容量分别在1和5 A g-1时保持>1500和1200 mAh g-1。在高电流长循环测试中，MoS2泡沫分别以5和10 A g-1循环1000次后的可逆容量分别为1092和773 mAh g-1（图2e）。

此外，在1 mA cm-2的面电流密度下，面载量为1.0和2.2 mg cm-2的MoS2泡沫负极在150次循环中表现稳定而没有明显退化，并且当面载量为3.5 mg cm-2时，可逆面积容量依然达到3.5 mAh cm-2，并在100次循环后保持在3 mAh cm-2以上。在MoS2 foam // LiFePO4 全电池测试中，0.2 A g−1时的能量密度为0.0027 Wh/(1 10) mg=245 Wh kg−1。MoS2泡沫负极由纯的MoS2纳米片直接喷涂在铜集流体上，无导电剂和粘结剂。因此能量密度是根据印刷的MoS2泡沫（1 mg）和正极LFP（10 mg）的总质量确定的。最后，通过结合重量容量和电极填充密度（1.05±0.05 g cm-3），将MoS2泡沫的性能与传统石墨、新兴黑磷、Nb2O5、Si、Si@C，以及基于MoS2的LIB负极制成的最先进的高倍率负极进行了比较（图2d），MoS2泡沫依然展现出优越的体积容量。

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【图3】MoS2泡沫的结构稳定性。（a）将MoS2泡沫压缩至50%的压缩前后对比的SEM图像显示出优异的结构可恢复性。（b）载荷和压缩率曲线（压缩至50%）显示具有连续锯齿状（灰色箭头）的韧性特征，证明了多层级结构的多步形变。（c）载荷和压缩曲线（位移至10%）表现出具有良好恢复性和弹性特征。（d）不同充电状态（SOC）下MoS2内的锂离子扩散和相关浓度分布。SOC=100%时的最高比例尺浓度是根据原始MoS2的理论容量计算得出的。（e）不同SOC下的体积膨胀。SOC=100%时约为70%。（f）原始MoS2泡沫和（g）MoS2泡沫在1000次充电/放电循环后的SEM图像证明SEI层的均匀形成而分层结构保持不变。

以上动图展示了在充放电过程中MoS2泡沫的形变的模拟计算结果。

为了探索多层级结构如何提高MoS2泡沫作为LIB负极的容量保持率和倍率容量，作者对其进行了深入的机械性能测试、模拟计算和深入的电化学分析。

机械及电化学稳定性研究：

众所周知，负极材料的结构稳定性在容量保持中起着重要作用。电化学反应造成的材料形变会导致机械应力积聚，最终导致结构破坏，循环后容量衰减。作者首先通过机械性能测试评价了MoS2泡沫的结构稳定性。首先将60 µm厚的MoS2泡沫压缩到其厚度的50%（屈服后点）。如图3a所示，压缩之后的泡沫中的失效主要集中在单个突出的涡旋桁架单元的致密化中，在解除压缩后恢复到其原始高度的95%，显示优异的可恢复性。

​同时，纵横两个方向的整体结构依然完好，呈现出整体结构的稳定性。形变的曲线的特征是具有连续锯齿状线条，展示了分层结构元件的多步结构变形，而不是整个结构的一步坍塌（图3b），进一步证实了跨多个量级的层次结构及其对整体机械性能的提高。结构变形的几个阶段可能是弹性环屈曲、单个支柱中的壳屈曲、堆叠板之间的滑动以及节点处的微裂纹。在屈服点前的压缩测试中，MoS2泡沫被压缩了10%的厚度，MoS2泡沫在负载释放时沿直线迅速恢复到5%（图3c），并显示出显著的回弹性。计算出的弹性模量高达2 Gpa。

​此外，从组装的角度来看，3D结构泡沫由具有无键范德华（vdW）界面的交错2D MoS2纳米片组成。这些界面在交错的纳米片之间具有滑动和旋转自由度，赋予机械恢复和适应性，同时保持电荷存储能力。具体来说，这种3D vdW架构泡沫不受化学键的限制，提供了机械弹性和对电化学机械疲劳的响应的独特组合。当变形时，无键的vdW界面使2D MoS2纳米片能够相互滑动或旋转，从而提供额外的路径来适应拉伸和压缩的连续动态循环。这些机械适应性的差异展示了多层级结构在促进应力分布和结构弹性方面的关键作用，使MoS2泡沫能够适应作为LIB负极的可能的周期性结构变形。

​值得注意的是，虽然这种vdW界面最近已在薄膜研究中得到证明，以赋予卓越的延展性和对不规则表面形貌的适应性，但具有vdW界面的三维独立式、无添加剂的架构尚未在其他地方报道。

作者还使用有限元方法（FEM）程序COMSOLTM包通过模拟计算进一步研究了MoS2泡沫在脱嵌锂过程中的结构变化。图3d显示了锂离子在SOC不同阶段的空间分布。如图3e所示，在SOC为100%时，相应的体积膨胀约为70%。从FEM结果中可以明显看出，空间连接的涡旋桁架单元有助于分散整个MoS2泡沫上的局部应变，从而限制体积膨胀，保持结构完整性。

​同时，计算表明，在完全锂化状态（SOC为100%）下演化的von Mises应力（~几MPa）比其2 GPa的弹性模量低得多，MoS2泡沫的变形（<1%），再一次证实了泡沫结构的功效。图3f-g中的SEM图像也验证了模拟结果。很明显，经过1000次充电/放电循环后，SEI层会沿着MoS2泡沫的骨架结构形成包覆层。大孔径和坚固的支柱可防止单个纳米片的聚集和重新堆叠，为SEI创造空间，从而缓冲体积膨胀。同时，高度互连的微通道和纳米通道的结合确保了整个网络中离子的高效传输，到达最内部的孔隙，从而产生连续的锂离子扩散和优异的可逆性。

【图4】赝电容电荷存储有助于MoS2泡沫展现出色的倍率容量。（a）在100m A g-1下十次循环后完全放电状态下的MoS2泡沫和MoS2体电极的Nyquist图。（b）CV测量的特点是在0.01-3V的电压窗口中，在1mVs-1下，MoS2泡沫和MoS2体电极的第2次循环。（c）电容效应的特征是基于i=avb分析不同扫速下的CV曲线，其中测得的电流i与扫速v呈幂律关系。（d）在锂离子电解质中以1 mV s-1的扫速循环的架构化MoS2的电容性和扩散控制的电荷存储贡献。

倍率性能研究：涉及钼元素氧化还原反应的结构诱导赝电容电荷存储

通过电化学阻抗谱（EIS）和恒电位仪间歇滴定技术（PITT）分析了MoS2泡沫中的固有电导率和电化学极化（图4a）。阻抗谱的Nyquist表明MoS2泡沫的串联电阻和电荷转移电阻均降低。此外，在低频区域，MoS2泡沫的直线斜率比对照组MoS2原料更陡，这得益于更短的离子传输路径和更大的表面积，提高了离子存储容量和反应动力学。同时，基于PITT计算得出的MoS2泡沫的Li 扩散系数（DLi）比对照组MoS2原料提高两到三个数量级。这些结果再次证明了具有这种3D多层级结构的MoS2泡沫是一种理想的负极替代品，具有高倍率、高容量、高大容量存储和长期可循环性。

MoS2泡沫和对照组MoS2原料之间的CV曲线对比显示（图4b），在MoS2泡沫中有两对新的氧化还原峰出现，表明了不同的氧化还原反应路径。如图4b所示，参照组MoS2的第2圈CV曲线展示了已知的的四电子还原反应（4Li MoS2 4e-→Mo 2Li2S））和不可逆的转化反应，以及Li2S分解成S、Li 和电子（在2.5 V vs. Li/Li ，Li2S→S 2Li 2e-）。

​相比之下，三维结构MoS2泡沫中的Li 嵌入和Mo4 还原通过至少三个步骤进行，同样，MoS2泡沫中的氧化过程也是多步进行的。首圈循环前后的MoS2泡沫拉曼光谱对比显示，在第1次放电至0.01 V vs. Li/Li 后有Li2S的形成以及再充电至3 V vs. Li/Li 后S的出现，而不同的是，Mo离子的特征仍然可辨别，LiOH的存在是SEI形成的结果。在接下来的循环中（图4b），两个高度可逆的氧化还原反应对（峰1&4和2&3）出现并贡献了大部分容量。

​相反，Li2S分解对应的峰5（2.5 V vs. Li/Li ）的贡献减小。推测还原后的Mo原子在Li2S的周围的分层泡沫结构内，可实现与Li 离子的快速电荷转移。一个Mo原子最多可容纳六个Li 离子，然后形成Mo/Lix簇。因此，Mo和S都参与了可逆的氧化还原反应，最终在1 A g-1时，获得超过>1500 mAh g-1的比容量。这表面在分层结构的MoS2泡沫中存在不同的电荷存储动力学。

为了进一步分析电荷存储，作者量化了表面氧化还原带来的赝电容和基于离子扩散分别的电荷存储贡献，通过收集1、2、5和10 mV s-1的CV曲线，在0.5至2.5 V与Li/Li 的电势范围内，根据以下等式对电容贡献进行量化：i=k1v k2v1/2，其中k1v和k2v1/2分别对应于对测量电流的电容和扩散贡献。v是扫速（mV s−1）。图4c、d显示，在1 mV s-1时，MoS2泡沫中的赝电容贡献高达82.8%。这是由于形成三维多孔泡沫时，可与电解液接触的表面积大幅增加，活性位点充分暴露，材料表面高度可逆氧化还原反应带来的，这个过程比离子扩散要快得多。因此随着电流密度的增加，赝电容的贡献会显著增大，在5 mV s-1时赝电容的贡献达到了99%。

【图5】MoS2泡沫中Mo氧化还原反应的原位XANES分析。（a）在不同电位下测量的归一化原位Mo K边缘XANES光谱（蓝色：放电过程；红色：充电过程）。（b）MoS2泡沫在开路电压（OCV，2.86 V）、第1圈放电完（0.01 V）和第1圈充电（3 V）下的归一化原位Mo K边XANES，与参照组MoO3和钼金属的对比。（c）MoS2泡沫负极在0.3 mV s-1扫速下的CV图和（d）不同电位下的相应吸收边能量偏移（ΔEedge）的对应（在循环伏安图中标记为彩色点）。

原位Mo K边X射线吸收近边结构（XANES）的光谱表征证实了赝电容过程中涉及的Mo元素的电化学氧化还原反应。MoS2泡沫首圈处于开路电压（OCV）、完全锂化（0.01 V vs. Li/Li ）、完全脱锂（3 V vs. Li/Li ）阶段的XANES光谱与参照组MoO3和Mo金属箔的对比显示（图5a、b），MoS2泡沫中的Mo在氧化还原过程中未转变为金属Mo或Mo6 这些可能涉及的不可逆反应。MoS2泡沫负极所有锂化/脱锂光谱的边缘能量仅在c.a.1 eV，这可能是由于的Mo和S离子之间的阴离子-阳离子氧化还原相互作用。

​图5c、d显示了X射线吸收边ΔEedge的CV曲线和相应的能量偏移，其中Δeedge以OCV（约20018 eV）为基点计算的。在充放电过程中，边缘能量的变化与CV曲线上的两对氧化还原峰有非常明显的对应关系，从2 V急剧下降至0.9 V vs. Li/Li （峰值1和2），并从1 V vs. Li/Li 急剧增加至2 V vs. Li/Li （峰值3和4），证明了这两对氧化还原来自于Mo元素，由此带来的赝电容贡献了大量的容量，剩余的容量可能来自于双电层电容反应。因此，将2D ce-MoS2分层结构化为3D结构的MoS2泡沫将大大提高锂离子电化学活性，使其接近其理论值，并实现了卓越的倍率性能和循环稳定性。

四、总结与展望

最后，本文展示的基于静电喷涂的方法也适用于其他的二维材料，比如石墨烯（rGO）和碳化钛（Ti3C2Tx，金属导电MXene），经过此方法也可以形成3D多层级的结构，实现精确控制结构层次、多尺度孔隙率、导电路径和空间连通性。此外，此项工作联系了2D层状材料中的众多新兴概念，例如接触电阻、Janus和范德华（vdW）异质结构、相工程和缺陷剪裁。在连续的长度尺度上，产生新的界面和特性，这在块状材料或原子级薄纳米片中都没有。因此，这项工作将对锂离子存储以外的潜在应用和MoS2以外的材料集成会产生深远的影响。

【文章链接】

Three-dimensional hierarchically porous MoS2 foam as high-rate and stable lithium-ion battery anode

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33790-z

【第一作者介绍】

魏璇：2021年博士毕业于沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST），现就职于理想汽车动力电池部。

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【通讯作者介绍】

Professor Vincent Tung is currently a Professor at the Department of Chemical System Engineering at the University of Tokyo and is also affiliated with the King Abdullah University of Science and Technology (KAUST). He received his B.S. and M.S. from the National Tsing Hua University and his Ph.D. from UCLA. His research interests focus on the synthesis, processing, characterizing, and applications of low-dimensional materials.

Personal Homepage: www.vctunglab.org

Professor Han-Yi Chen is currently an Associate Professor at the Department of Materials Science and Engineering at the National Tsing Hua University. She received her B.S. and M.S. from the National Tsing Hua University and her Ph.D. from Nanyang Technological University and Technical University of Munich. Her research interests focus on the synthesis, characterizing, and applications of novel ceramic and carbon materials as electrode materials for Li/Na/Zn/Mg-ion batteries and supercapacitors

Personal Homepage: www.mse.nthu.edu.tw/teachers-detail.php?sid=728

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