硫化锂的纳米晶体（Nature子刊报道无过渡金属的氨合成）

氨（NH3）是化肥产业的基础，也是世界上最重要的化工产品之一。此外，在颇受关注的“氢经济”中，氨也被视为关键组成部分——将氢储存在氨中，液体的氨易于储存和运输，然后在需要时再释放氢。理论上来说，常温常压下，氮气和氢气反应转化为氨在热力学上是有利的。但实际上，氮氮三键相当强（945 kJ mol−1），需要较高的动力学活化能，所以当前工业上较为常用的熔融铁催化（Haber-Bosch工艺）以及近期发展的碱促进钌催化（Kellogg先进合成氨工艺）都必须在高温高压下进行（400-500 ℃, 10-30 MPa）。这也就意味着，合成氨工业是能量密集型产业，据估计每年能耗要占到全球总能耗的大约2%。因此，研究温和条件下的合成氨催化剂极具工业应用价值。近期研究发现，碱金属氢化物或碱土金属氢化物（例如LiH、NaH、KH、BaH2等）的引入，可以使过渡金属催化剂（例如Mn、Fe、Co等）在合成氨反应中的催化活性提升2到4个数量级，还可有效地降低活化能，使合成氨的反应在较低温度下进行。进一步研究表明，金属氢化物可以作为第二催化中心，促进从过渡金属的成键轨道到N2分子的反键π轨道的电子转移，从而促进N2在过渡金属上的解离过程。尽管金属氢化物的表现亮眼，但是这些研究中过渡金属依然不可或缺，牢牢占据“主角”的位置，而金属氢化物只能“甘当配角”。

近期，荷兰乌特勒支大学Peter Ngene博士和Petra de Jongh教授等研究者报道了一种新型无过渡金属的合成氨催化剂——氢化钾（KH）插层石墨（KH0.19C24），让金属氢化物在合成氨领域终于有了“逆袭成主角”的机会。在这种纳米复合材料催化剂中，钾离子及氢负离子插层于石墨烯层状结构之间。该催化剂在大气压下即可催化合成氨，而且在较温和的条件下（250–400 °C, 1 MPa）氨产率与经典贵金属催化剂 Ru/MgO相当。实验和计算结果都表明，石墨烯层对氢化钾的纳米限域是氢化钾“逆袭”的关键，催化剂晶格中的氢负离子在氮气活化以及后续的氢化中起到了关键作用。相关研究成果发表在Nature Catalysis 上。

图1. 氢化钾插层石墨催化合成氨。图片来源：乌特勒支大学 [1]

在多孔主体中金属氢化物的纳米限域通常会带来一些有意思的性质，已被用于可逆储氢、离子传导以及催化。在本文中，作者团队尝试将金属氢化物插层在石墨烯层状结构之间，实现纳米限域。作者首先通过熔融钾浸润以及氢气还原的方法将KH沉积在石墨碳材料上，然后再利用高温使KH部分分解促使KH插层于石墨烯层状结构中，制备出纳米复合材料（KH0.19C24）。XRD表征显示，未处理前的石墨材料具有明显的石墨特征衍射峰。KH沉积后，XRD图谱中出现了明显的KH晶体衍射峰。氩气氛围中400 ℃加热2 h后，复合材料的XRD图谱中KH晶体的特征衍射峰消失，说明KH在材料中高度分散，且形成了一组新的衍射峰，证明有氢化钾插层石墨KH0.19C24形成。

图2. KH0.19C24的合成及XRD表征。照片来源：Nat. Catal.

作者以摩尔比为1：3的N2和H2混合气为反应原料，测试KH0.19C24催化剂的活性（图3a）。在250 ℃时，监测到了氨气的生成，意味着该纳米复合材料在250 ℃开始有催化活性；在250-400 ℃范围内，随着温度的逐渐升高，生成氨气的速率也逐渐加快，意味着催化剂活性随着温度的升高而升高。另外，该催化剂65 h后仍能保持催化活性，累积TON为34，证明该催化剂具体有较高的稳定性，且是以催化量而非当量参与合成氨反应。作者随后对比了该纳米复合材料与经典催化剂Ru/MgO的催化活性（图3b）。实验表明，在1 MPa气压下，KH0.19C24催化合成氨反应的速率在300 ℃、325 ℃、350 ℃下分别为502、999、1641 μmol g-1 h-1，是相同条件下5 wt% Ru/MgO催化活性的1-3倍。但是，该催化剂的TOF值并没有Ru/MgO的高。同时，在常压和400 ℃条件下，KH0.19C24催化剂仍可以催化合成氨反应，氨气的生成速率仍可达792 μmol g-1 h-1，证明该催化剂可以在温和条件下催化合成氨反应。另外，KH在相同条件下的并未发现有催化活性，表明KH在石墨烯层间的插层结构对催化活性至关重要。作者还研究了KH的负载量对纳米复合材料催化活性的影响（图3c），当KH负载为20 wt%时，反应的催化活性达到最高。此外，元素分析表明该符合材料中不存在过渡金属元素。0.2 wt% Fe以及 0.2 wt% Ni修饰的KH0.19C24复合材料应用于合成氨反应并未发现催化活性有明显的提高。这些结果进一步排除了氢化钾插层石墨催化合成氨反应存在过渡金属催化的可能性。

图3. KH0.19C24催化合成氨反应。照片来源：Nat. Catal.

为了探究催化剂的稳定性，作者还通过多种手段表征了反应结束后催化剂的结构（图4）。反应结束后催化剂的XRD图谱分析表明，反应前后催化剂的结构只是略有变化或者塌陷。尽管氮气吸附曲线证明反应后的催化剂仍是介孔结构，但是其表面积有所下降。元素分析表明，反应结束后纳米复合材料K元素的含量约为11.14 wt%，非常接近于新制备的催化剂（11.89 wt%）。所有表征结果都表明，这种氢化钾插层石墨催化剂相当稳定。

图4. KH0.19C24催化合成氨后的表征。照片来源：Nat. Catal.

为了探究反应的催化机理，作者首先表征了仅用氮气处理过的KH0.19C24表面结构（图5）。XRD显示，氮气处理后，KH0.19C24的晶体结构变化不大。但是XPS谱图上在399.2 eV出现了一个宽的N 1s 特征谱带，从而确认KH0.19C24可以活化氮气。但是该N 1s谱带与KNH2中的N 1s谱带相差较大，同时该谱带强度较小，目前不能确定该谱带代表哪种N物种。对氮气处理过的材料进行氩气程序解吸（Ar-TPD）释放出来的只有氮气。这表明吸附在催化剂表面的氮物种主要是N2，因此该催化剂并非直接解离N2。然后作者将氮气处理后的催化剂置于5% H2/Ar 混合气中加热，在100-300 ℃可以检测到氨气的生成（图5d）。另外，作者利用类似的碳化钾（KC24）样品做了相同的对照实验，发现氮气处理后材料表面没有监测到N物种的存在。同时，氮气处理后通入氢气加热也未能检测到氨气的生成。以上结果证明，催化剂中分散的氢负离子在催化过程中具有重要作用。

图5. 氮气处理KH0.19C24的表征。照片来源：Nat. Catal.

接下来，作者进一步做了H/D交换实验。向将氮气处理过的催化剂表面通入D2并加热，作者刚开始监测到了NH3以及一系列的氘代产物（NH2D、NHD2、ND3）。有趣的是，NH3仅仅在刚开始被检测到，随着反应的进行，产物主要变成ND3。这说明，催化剂中分散的氢负离子作为氢源参与了催化氢化的过程。此外，作者对KH0.19C24催化的合成氨反应进行了动力学分析，确定了反应的活化能Ea以及该反应对N2、H2以及NH3的反应级数（图6）。

图6. KH0.19C24催化合成氨反应动力学分析。照片来源：Nat. Catal.

结合DFT计算结果，作者最后提出了KH0.19C24催化合成氨反应的机理。因直接解离氮气所需的能量较高，约为4.18 eV（图7红线），作者认为该反应不可能经历解离机制，而可能经历交替缔合机制（图7黑线）。在这种交替缔合途径中，N2吸附之后被解离的H连续氢化，在过渡态3（TS3）处呈现 0.92 eV 的最大能垒；中间体H2NNH2*的氢化会形成表面吸附的NH2*和NH3*，完成N≡N键的断裂；接下来是第一个NH3分子的解吸，这一步是最大的上坡能量步骤，计算出的反应能为 0.67 eV。也就是说，吸附的N2分子通过缔合氢化的活化以及生成的NH3分子的解吸，代表了该反应中潜在的动力学上缓慢的步骤。

图7. KH0.19C24催化合成氨反应机理（DFT计算）。照片来源：Nat. Catal.

小结

本文报道了一种不含过渡金属的氢化钾插层石墨纳米复合材料，该材料可以在较温和条件下催化合成氨反应，性质稳定，催化活性堪比传统的Ru催化剂。催化剂中分散的负氢离子在氮气活化以及后续的氢化过程中起到了关键的作用。实验及DFT计算表明，该反应经历交替缔合机制。这一工作展现了金属氢化物在合成氨技术中的巨大潜力，将推动合成氨技术的进一步发展。

“我们的主要下一步是走出实验室，进一步优化和升级该反应，”De Jongh教授说，“我们将与化工行业合作来解决工业化应用中的挑战。”[1]

Potassium hydride-intercalated graphite as an efficient heterogeneous catalyst for ammonia synthesis

Fei Chang, Ilker Tezsevin, Jan Willem de Rijk, Johannes D. Meeldijk, Jan P. Hofmann, Süleyman Er, Peter Ngene & Petra E. de Jongh

Nat. Catal., 2022, 5, 222-223, DOI: 10.1038/s41929-022-00754-x

参考资料：

1. Enlightening ammonia production, new catalyst opens up routes to greener chemistry

https://www.uu.nl/en/news/enlightening-ammonia-production-new-catalyst-opens-up-routes-to-greener-chemistry

（本文由暖冬阳供稿）