三个月发生2次重大事故（对五起失控反应引发重大事故的经验教训分析）

李政禹

摘要：欧盟公众防护与安全研究所编制的《化学事故预防与准备经验教训简报》概述了五起典型失控反应引发化学爆炸事故的经过、原因、重要发现和经验教训以及对爆炸事故的统计分析结果。

现将该文的中文编译稿发布在今日头条个人公众号《李论化学品管理》上，供国内关注化学品事故应急响应与管理的读者阅读参考。

1976年7月10日中午12时37分左右，位于意大利米兰市大约20km的塞维索小镇附近的ICMESA化工厂的2,4,5-三氯苯酚反应器装置发生爆炸，成为一起毁灭性的化学灾难事故。

该事故导致向环境排放6t的2,3,7,8-四氯二苯并对二噁英（TCDD）[一种剧毒物质和持久性有机污染物（POPs）]，并污染了18平方公里的周边地域。

该灾难事故发生后，欧盟颁布了以该事故地区命名的《控制重大事故危险的塞维索指令（82/501/EEC）》。本文专门讨论失控化学反应引发化学事故的经验教训。

一、典型化学事故及其经验教训事故1：化学品生产企业高浓度反应物与设计失误引发的重大事故

（1）事件经过

在双环戊二烯（DCPD）聚合过程中，反应器中装载了40t的单体混合物，其含有大约75%的双环戊二烯（30t），而非反应所需要的50%的双环戊二烯（20t）。

该事故涉及生产工艺为热聚合法生产合成树脂。高浓度双环戊二烯导致化学反应失控，造成反应器破裂并引发大火。

该企业有3人死亡，11人受伤。在事故区域约100x100m2范围内的所有设备都被摧毁。在距离该工厂1km的远处发现了该装置爆炸后的重零部件。调查报告还显示，消防灭火作业对当地的水体和土壤造成了局部污染。

（2）事故原因

该事故似乎是由于企业操作人员错误地向反应器中超量填加双环戊二烯单体混合物引发的。超比例数量填加的双环戊二烯引发了失控化学反应。

（3）重要发现

调查发现，该公司的安全操作规程存在缺陷。例如，在启动聚合反应之前，操作人员未清晰了解该聚合反应的方程式和相关操作程序规程。操作人员显然不了解双环戊二烯投料比例对聚合反应的敏感性。

该反应器配备了安全阀，但其能力不足以控制阻止化学反应。

（4）经验教训

操作处置反应性化学品的操作人员应当很好地了解该反应的化学危险特性。人员培训内容应当包括关于反应性化学品的危险性信息。

操作规程内容应当包括在工艺过程启动之前，应当对操作程序、物料成分和设备进行核实验证。事先进行系统的核实验证，可以确保操作人员很好地理解程序规程。

同样，该案例说明了在发生失控反应时，作为有效缓解措施的通风口尺寸和安全阀选型的重要性。

事故2 ：塑料生产企业发生丙烯酸聚合反应爆炸事故

（1）事件经过

2012年9月29日日本新久拜有限公司喜美吉工厂的丙烯酸中间体贮罐发生爆炸并随后起火。

该工厂一名值班员工注意到，装有丙烯酸中间体贮罐的通风口冒出白色烟雾。70米3物料贮罐已经被加满，准备进行蒸馏塔加注试验。 该装置经隔热处理并注入了氮气。

该员工发现通风口冒烟之后，立即启动了报警器。该企业内部消防队人员试图通过水枪喷水降温，来停止聚合放热反应。但由于烟雾大，通过喷水降温和加阻聚剂都不再可行。

在采取这些措施后发现无效时，该工厂经营者打电话给城市消防部门报警。大约一个小时后，高度放热反应导致反应罐中物料沸腾。随着压力进一步升高，反应罐外壳出现裂缝，其内装物料开始从裂缝中泄漏出来。

城市消防人员一到达现场就被该公司技术人员告知该贮罐有爆炸的危险。尽管发出了警告，消防人员仍开始设置更多水炮，来援助企业内部人员扑灭火灾。

突然，该反应贮罐发生了爆炸，在70m半径范围内抛射出粘附有大量过热聚合物的金属碎片。

随后，大约有66 m³的丙烯酸和28 m³的甲苯从爆炸中受损的5个相邻贮罐中泄漏出来并被点燃。

图1 爆炸后的丙烯酸中间体贮罐

该爆炸事故共计造成了37人死亡。一名消防队员因烧伤死亡，5名消防人员受重伤，另有31名应急消防人员受轻伤。三辆消防救援车辆中有两辆被焚毁，该企业邻里的公司的500多名人员被紧急疏散。

直到事故第二天火情才得以控制住。根据当地主管部门的行政命令，该工厂整个场地被关闭了一个月，受到影响的生产装置停业9个月，导致全球丙烯酸生产供应能力减少了10%。

（2）事故原因

根据调查结果，该事故发生的直接原因如下：

——回流到贮罐顶部的物料未完成循环，导致丙烯酸在罐体上部高温环境下长时间停滞不前（见图2）。

图2 丙烯酸中间体贮罐流程示意图

贮罐中液体物料加速生成的二聚物产生了高温区域。二聚反应生成热量导致液体温度进一步升高。温度升高又导致丙烯酸开始聚合，将温度进一步抬高。

由于未设置温度计以及对温度监测控制不足，在聚合反应发生前无法对装置设备异常情况进行检测监控。

（3）重要发现

由于丙烯酸分子具有不稳定的双键，其很容易通过二聚反应转化为二聚物并通过聚合反应发生聚合。为了抑制聚合反应，通常丙烯酸被贮存在氧含量至少5%（体积）的氛围并加入阻聚剂的设备中。

1994年该企业另一套生产装置同类贮罐也曾发生过丙烯酸聚合事故，但只在从蒸馏塔底部接收80℃以上丙烯酸液体的贮罐才安装了温度连续测量仪。该企业没有采取其他的后续行动。

在该工艺设计过程中，由于液体中阻聚剂浓度以及设有蒸汽加热调节系统，因而企业人员没有将丙烯酸贮罐冷却能力作为安全因素加以考虑。因而也没有检查复核贮罐入口上流液体的温度。

由于反复出现故障，在事故发生前不久该工艺过程控制系统被拆除。没有对这项变更决定的安全后果进行评估分析。

该企业技术人员对上游循环系统未提出新的启动和操作规程。在过去两年中（在工艺过程变更之后），只是在特殊情况下，才运行该循环系统。

一个信息面板上显示当进行大量物料操作时，技术人员需要开启该循环系统。而该信息面板被放置在距离技术人员工作间15m远的位置。

由于未设置温度计和温度监测能力不足，在聚合反应发生之前无法检测到是否发生了异常情况。

操作人员没有意识到跟踪罐体温度的重要性，因为他们误认为，在液体物料中已添加了高浓度聚合反应阻聚剂，足以降低所有的潜在风险。

此外，正常操作情况下，一般物料流量较低。因而，可以通过仪器、监视器进行工艺过程控制并进行了相关培训工作，也没有作为优先事项加以处理。

而且，以前聚合反应事故通过喷洒冷却水进行冷却就能得到控制，导致操作人员认为聚合反应同样也可以这样进行控制。

（4）经验教训

与工艺过程相关所有过程步骤和所有可能的遏制控制措施都需要进行危险性分析。 正如本案例情况那样，必须对一种物质在不稳定条件下（例如，高温下）的长期影响进行分析评估。

正常操作条件可能会有若干变更，且这些变更应当全部作为危险潜力进行分析评估。在得出结论时，每个可能出现的场景情况都需要进行独立分析，以确定适当的控制措施。

对本案例中的工艺过程应当分析其所有（预期和非预期的）潜在反应的反应生成热和排气速率，包括化学物料累积或缓慢生成中间体产生的热量，并适当设计相应控制措施，防止出现任何不希望事件的升级。

该工艺过程设计的错误在于在最后一刻进行了变更以及计划变更。绝不允许在最后一刻出现重大变更的错误，例如拆除控制系统设备。

反应性过程是建立在特定操作条件的输入物料之间，经过良好校准的相互作用序列基础之上。 对反应性过程的技术或程序性修改变更，即使是轻微修改也可能从根本上改变初始风险分析的结果，并改变安全屏障的设计。

因此，重要的是必须制定变更的管理程序（MoC procedures）来分析与这些变更相关的风险。如果不能充分理解变更造成的影响，则不应当允许作出任何变更。

评估与变更相关的培训需求是变更管理过程内容的一部分，并且与计划对工艺过程程序的永久性变更特别相关，例如本案例中增加的循环系统。

操作人员应当意识到发生引燃、分解反应或失控反应的风险，如果这些至关重要的控制参数出现偏差，应当知晓该如何进行操作控制。

应当系统地向所有相关人员反馈传达以往发生的事故、危险与可操作性分析（Hazard and Operability, HAZOP）的结果以及其他更新信息。

对技术人员的培训和训练还应当侧重于不常见和非同寻常的情况，如设备的调试。

事故 3：化工企业工艺设备规模放大设计失误引发的重大事故

（1）事件经过

2004年4月12日晚上，美国佐治亚州道尔顿市的MFG化学公司在试生产首批三烯丙基氰尿酸酯（triallyl cyanurate ,TAC）时，由于失控化学反应引发重大事故，向附近社区泄漏排放了高毒、易燃的丙烯醇和有毒的氯丙烯气体。

在该公司实验室试验阶段，三烯丙基氰尿酸酯制造工艺运作情况良好。然而，当研究人员试图规模放大在生产反应器中进行制造时，该工艺的设备却出现了急剧过热，并释放出有毒和易燃的蒸气烟云情况，迫使生产设施周围近200户家庭人员转移撤离。

当地消防部门下令疏散位于该设施周围半英里范围以内的居民和其他经营企业人员。

（2）事故原因

发生失控反应的直接原因是错误地将试验规模13L的实验室反应器直接放大至15000L规模的生产装置。

该公司人员没有意识到，随着反应器容量/表面积比值的显著增加，反应器尺寸的增大会导致每单位反应器体积（质量）的冷却能力降低。由于忽视了这一要点，操作人员迅即将反应原料药剂和催化剂全部投加到反应器中，而无法控制该化学反应的速率。

（3）重要发现

该企业生产操作规程中没有具体说明头两批试验所增加的投料数量和中和步骤。显然，在进行第一批次试生产试验之前，该公司没有对制造三烯丙基氰尿酸酯相关反应的化学危险性进行充分评估。

的确，该企业操作人员都懂得烧碱与盐酸发生中和反应，会释放出热量的特性。因而，他们打算在反应器的夹套注入循环制冷剂，来防止混合物料出现过热情况。 然而，他们不知道丙烯醇和氰尿酰氯之间反应同样是放热反应。

该公司实验室试验结果支持中和过程产生的热量需要反应器具备很高的冷却速率能力的假设。在进行首批试生产试验之前，该公司却没有针对实验室放大到试生产规模试验，进行全面的工艺设计和危险性审查评估。

因此，造成生产装置的热量去除能力效率不高。该公司也未能从关于化学危险性和规模放大的现有科技文献中吸取经验教训。

看来，该企业技术人员未明确向其公司管理层传达他们需要执行国家相关法规规定要求信息，导致该公司未履行国家法规和标准关于进行全面的过程危险性分析、开车前审查以及应急响应相关要求。

该公司也没有在反应器应急通风口设置危险蒸气/液体收容控制系统。因此，有毒蒸气/液体直接排放到大气环境和企业附近的河溪之中。

此外，该公司员工在事故应急处置中没有采取必要的程序步骤、未接受过培训或者穿着个人防护服。其结果，造成一名员工被化学烧伤。

（4）经验教训

生产操作规程中没有对控制化学反应速率的重要参数——化学原材料添加速率作出限制规定。

缺乏精准和充实的操作程序规程可能会增加发生重大事故的风险。了解掌握相关化学品危险性并利用这些信息，编制操作规程是化工企业设施运营的关键性步骤。

由于该公司不掌握可能发生的放热分解反应、实验室反应器放大成生产装置的相关信息，因而，他们没有考虑采用正确的表面积/体积比率值来转移消除多余的热量。

该公司处理或生产反应性化学品时，应当全面了解其危险性和实验室规模放大相关专业知识。

建立适当的应急通风系统，可以防止有毒物质释放到大气环境中并污染附近的河溪。应急计划中应当反映有毒物质释放可能造成的危害后果。

取决于化工企业所识别判定的危险性类型，其应急计划应当考虑企业设施内部和外部的应急救援处置活动以及提供庇护或疏散场所。

此外，在突发应急事件中，负责应急救援处置活动的人员必须经过适当培训演练并配备充分的防护装备。

在对一种化学反应进行规模放大时，操作人员应当考虑到反应器装置大小对热量产生和消除的影响。与实验室试验或中间试验的反应器相比，应当慎重考虑工业规模放大的设备中温度梯度升高的影响。

在工厂的反应器装置中，搅拌桨叶的作用可能效果较差，而且热交换器表面附近的反应混合物温度可能会高于（对于加热系统）或低于（对于冷却系统）混合物整体的温度。

该企业操作人员未能从1979 年发布的关于三烯丙基氰尿酸酯生产事故的经验教训报告中吸取教训。 而且，在该事故报告中，已经发现应当控制反应原料的投加速率，以避免发生温度突然升高情况。

事故4：农药生产企业化学分解反应引发的爆炸事故

（1）事件经过

一家农药生产企业首次利用一台新反应器生产0,0二甲基二甲基硫代磷酰氯（MP-2）。

虽然其在生产中曾使用过类似设备，但新反应器采用一套微处理器进行控制，特别是控制氯气投加速率和冷却系统，以维持工艺控制条件（30°C和常压），因为将0,0-二甲基二硫代磷酸 （MP-1）氯化生成MP-2是一种放热反应。

该反应在萃取的石脑油中进行。工艺副产物为硫代过氧二磷酸四甲酯（MP-11）、氯化氢和硫磺。

在试运行期间测试该微处理器时，温度传感器暂时发生了堵塞。随后正式开始了生产，但温度传感器仍然处于堵塞状态。

由于氯气投加速率高且没有进行冷却，在开始生产大约 2 小时之后，反应温度上升至 120°C 以上。溶剂石脑油蒸发且突然快速发生分解。

升高的压力导致终止阀板断裂、反应器盖子变形以及反应器盖螺栓拉长。易燃气体通过通风系统排放，并通过开启的反应器盖子释放到工艺控制室内。

当蒸气烟云到达控制室时被点燃并发生了爆炸。根据反应器和建筑物变形情况，该设施操作人员估计，反应器内的压力已达到25−35 bar，建筑物内过压达到100—150 mbar。

在当地消防队的协助下，该企业内部的消防队扑灭了火灾。控制室内有六名操作人员受伤。

（2）事故原因

温度传感器被阻塞，且反应器温度升高太快，加上氯气的添加以及缺乏冷却能力。这些因素导致发生快速分解反应，使反应器变形并最终爆炸释放出易燃气体。

控制室的电气装置很可能是引燃的火源。

（3）重要发现

操作人员似乎没有接受过调试和操作规程方面的培训，特别是关于过程控制重要性的培训。当开始生产时，操作人员竟然没有注意去记录温度。

该工艺过程配备有一套通风系统和一个带终止阀的缓冲管道。然而，这些设施未能提供足够缓冲能力，来管控由于加速分解反应过程可能释放出的气体量。

（4）经验教训

化学反应过程依赖严格的过程控制来避免发生事故。因此，应当采取一切必要措施，尽量减少"配方"及其操作参数的偏差，包括温度、压力、程序次序、物料输入量、输入浓度和其他重要的工艺参数。

因此，在安排反应性工艺装置岗位的操作人员之前，必须给他们提供所有相关操作规程和设备的适当培训。 其余措施，如控制室显示和关键参数的调整也可视为一种额外的防护手段。

危险性分析应当根据可能出现的场景情况来确定控制措施的尺度。虽然这些特性不能根据一般性假设来确定，但是应当直接从对特定工艺过程的分析推导出。

为了控制引燃火源，在控制室和生产车间之间保持适当间距距离是很重要的。 该事故调查表明，控制室的电气装置是造成爆炸的引燃火源。

在此次事故中，操作人员在进行危险性分析时，应当考虑可能的蒸气相反应。这些反应可能包括燃烧反应，因为在此次事故中，当易燃蒸气释放到大气中时就发生了燃烧反应。

事故 5：染料生产企业二次分解反应引发的重大事故

（1）事件经过

1998年4月8日美国新泽西州帕特森市一家染料生产企业发生了剧烈爆炸和火灾，造成9名员工受伤，其中两人严重烧伤。 事故当天发生爆炸的设备是一台已在役使用40年的7500L碳钢反应器（2.7m高）。

操作人员开启了该反应器的蒸汽供给阀门，他们本以为这种用于石油产品染色的染料的生产过程将会持续6到8个小时。

但是不到半小时时间，一个失控化学反应开始发生并加速超过了反应器的除热能力。 由此产生的高温度导致发生二次分解反应并引发爆炸。

结果，超高的压力崩掉了反应器的压盖，将反应器中物料喷射释放出去。该爆炸将易燃物料从车间建筑物屋顶喷射出去，如同下雨一样洒落在周围社区范围内。

当地主管官员评估该事故的健康风险时，决定将附近100个城市街区的居民限制留在家中，自愿选择就地避难长达3小时。

图3 企业生产工艺示意流程

（2）事故原因

最初的失控反应很可能是由多种因素组合造成的。值得注意的是，该反应是在高于正常温度条件下开始的，用于启动该反应的蒸汽长时间在现场滞留。而且，利用冷却水来控制反应速率不够及时。

调查发现，操作人员没有充分评估反应器存在的危险，并采取适当的控制措施。

因此，该反应器未配置足够的冷却能力、可靠的应急停车能力或者通风系统，导致反应温度逐步升高。

（3）重要发现

根据事故调查，该企业在1990年进行过工艺过程变更，采用一次性填加反应剂，而不是分四次填加的方式，以及1996年进行的工艺过程变更中增加了每批次物料的投放量。

这两次工艺变更可能为温度超标创造了更多的机会。但是，这些变更均未遵守该企业的变更管理程序（MoC）的规定。

该公司的原始研究结果中记录有两个放热化学反应：

——在 38°C起始温度下，启动希望的放热反应，以生成染料产品并在大约 75°C 温度下加速该反应，以及

——染料产品热分解引发不希望的放热反应，该反应在 195°C 起始温度下启动。

关于发现有分解反应的信息并没有沟通传达给生产场地操作人员。

虽然在之前完成的 32个生产批次中，有 8 个批次发生过温度控制问题，但是企业操作人员对这些事故隐患未进行过任何分析评估。

反应器的冷却系统未配置足够的冷却能力，安全控制放热合成反应。同样，反应器的压盖太小，如发生两种预计的失控反应，无法安全地将反应器中的高压力释放出。

该反应器也没有配备安全设备，如反应器骤冷系统可阻止正在进行的反应或减少其影响。

企业经营者未对操作人员提供足够的培训，说明如果无法控制失控反应，应当如何进行应对，以避免受到伤害。

（4）经验教训

在设计阶段，需要特别注意反应过程的安全操作和控制措施。每个反应过程都需要进行各自的危险识别，以确定影响工艺流程设计和设备决策的适当预防和缓解控制系统。

这些选择取决于许多因素，包括工艺过程参数和物料投入、相邻和相互连接过程和设备、潜在环境释放量及其影响以及人类和环境暴露的可能性。

就此事故案例而言，尽管早在1989年就研究发现，该反应器设施未提供足够的冷却能力或足够的应急停车或通风系统。

反应过程对工艺流程设计、操作、维护和设备的变更，即使是很小的变更也非常敏感。因此，作为变更管理程序的候选项，应当对工艺过程的任何可能的变更进行评估。

如果对所涉及的安全风险有任何疑问，应当执行完整的变更管理程序。

这起事故还违反了若干安全管理制度规范，尤其是在装置启动运行前，应确保对过程危险性分析开展适当培训并记录在案。

确保对所有相关人员提供关于操作规程和操作参数的完整文件和培训，包括如何应对偏差和发生的紧急情况。

系统地调查和分析事故隐患和不安全工艺过程偏差和后续行动（执行实施、文件记录和与所有相关人员进行沟通，以落实产生的任何建议意见）。

了解化学反应相关科技知识现状也有助于预防化学事故。可以提供良好实践导则，如化学过程安全中心出版的《李氏关于过程工业的损失预防（the Lees’ Loss Prevention in the Process Industries）》或其他准则。

但是，该公司的过程安全管理计划并未要求遵守这些出版物规定的要求。

二、对典型事故的综合分析1、防护措施审核清单

（1）工艺程序规程是否有完整和准确的详细记录，包括：防止过载的加料速率说明？

——投入的每批反应物料的温度和入口温度；

——pH 控制参数；

——全部化学反应的速率；

——随着温度升高，应当增大的化学反应速率；

——在较宽温度范围内，反应混合物的热稳定性。

（2）程序规程是否明确识别了关键新参数和可接受的范围？

（3）工艺操作人员是否了解工艺过程的工作原理，如何识别偏差及其相关风险？

（4）工艺操作说明书文字表述是否清晰、简洁、明确无误？

（5）程序规程对每一步骤是否给出了适当的危险警告，明确说明必须采取哪些措施，包括已确定的必要安全防范措施？

（6）如果工艺的启动运行偏离了关键参数，程序规程是否清楚地指示操作人员应当如何进行操作？

（7）该工艺过程是否配备了充分和适当的监测关键参数偏离范围的仪器？

（8）化学和物理监测设备是否配置了校准功能，以反映关键工艺参数？

（9）反应混合物中是否存在反应性物料的化学相互作用？如果存在，该信息是否传达给该工艺过程的操作人员？

（10）在工厂作业环境中是否已检测出潜在的反应污染物，如空气污染物、水污染物、铁锈、油和油脂等物质？

（11）操作人员是否接受过该工艺过程相关的全部安全培训，包括工程控制以及降低风险的一般工作规范，如佩戴适当的个人防护设备等？

（12）培训内容是否记录在案，且符合现行工艺要求的最新情况？

（13）历年来对该工艺过程作出过哪些变更？这些工艺变更一直都有记录在案吗？企业是否按要求进行了变更评估管理？

（14）原始规范说明书中是否记录有工艺过程的规模放大（生产量增加）？在实施规模放大之前，企业是否对该工艺过程变更进行了管理？

对一个化学反应进行规模放大时，需要考虑反应容器大小对热量生成和热量去除的影响：虽然反应混合物体积随着反应器半径的立方级增加，但湿热的传递面积仅随反应器半径的平方级增大。

（15）是否设置了高温警报系统并停止加入反应物料？ 除了温度控制之外，设计还采取了哪些措施来限制反应速率？

（16）企业是否针对识别物料的潜在反应危险性以及预期和不良反应进行了过程危险识别？危险识别的评估结果是否已传达给操作人员？

（17）采取了哪些减缓控制和应急响应措施（例如，骤冷、通风排气和加阻聚剂）？

（18）如何选择确定的这些减缓控制和应急响应措施？ 是否有控制反应速率的重复性缓解措施，如通风排气、独立的后备冷却系统、骤冷措施等？ 缓解和应急措施是否与潜在的事故情况相匹配？

（19）缓解和应急设施的尺寸和其他能力规格能否满足发生事故的最严重情景的需要？

（20）是否在该工艺设计中纳入了控制措施，例如采取减半数量批次运行（届时，该批次的温度和任何排气可以通过控制物料的添加来维持）？

2、失控反应及其可能的原因

热失控反应是一种对放热反应失去控制的过程。其特点是产热速率、温度和压力逐步不断增大。热失控反应起始于反应产生的热量超过了反应装置除热能力的时刻。

热失控反应可能发生是因为随着温度升高，热量移除速率呈线性级增加，但热量产生速率却会呈指数级增长（见图4）。

图4 热量产生/热量去除速率与温度关系示意图

注：Heat production rate 热量产生速率；

Heat removal rate 热量去除速率； Temperature 温度

由于产生的反应热可以成倍增加，而反应器冷却能力只会随着温度升高呈线性增加。设备冷却能力变得不足，而温度却继续升高，就会引发失控反应或热爆炸。

许多工业装置和炼油生产工艺都存在一定程度热失控反应风险。包括加氢裂解、氢化、烷基化（SN2）、氧化、金属化以及亲核芳香替代工艺­。

例如，环己烷氧化生成环己醇、环己酮以及邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐的工艺过程，在反应失控会导致灾难性爆炸。

典型失控反应实例可通过下述放热反应加以说明。

一个典型工艺过程如下：在室温下将反应物料加入到反应器中，进行搅拌、加热到反应温度并将反应时间和产出率加以优化。

在反应完成后，将反应器冷却并清空。当该反应器处于反应温度，但冷却系统发生故障时，例如出现电源故障或操作人员失误（忘记开启搅拌器），会发生什么­情况呢？

如果此时的反应器中仍存有未转化的原材料­，由于继续发生反应，反应器温度会升高­。温度升高程度将与存在的未反应物料数量成正比。

在此期间，反应器最后升高达到的温度可能激发二次分解反应。该反应产生的热量可能使该反应器温度进一步升高。

3、一般性原因

热失控反应也可能是由于反应混合物最初意外过热后，在较高温度下引发不希望的放热反应造成的。

热失控反应通常是由反应器冷却系统发生故障引起的，但也有其他可能的原因。例如，不正确地混合化学物质、搅拌器故障等。

搅拌器故障可能导致局部加热，进而引发热失控反应。同样，在流动性反应器中，局部不充分混合也会导致热焦点形成，其中会出现热失控条件，导致反应器内物料和催化剂剧烈井喷。设备组件安装不当也是一个常见原因。

对化学反应相关危险性、过程化学和热化学知识缺乏了解也可能导致热失控反应。例如，它可能导致容忍偶尔违反规定的温度和压力参数限值，且操作人员未将该违规行为视为使工艺过程处于风险中。

在工艺过程的寿命期间，工艺过程的设计和维护设计完整性（例如，适当维护、适当升级和更新）对于降低失控反应的风险也是至关重要的。

事故的起因还包括温度控制、搅拌器或其他工艺设备不符合该工艺要求或者由于缺乏维护而发生故障。

现在已开发出许多可以预防失控反应或减轻其影响的技术手段，如添加阻聚剂、大容量紧急通风、骤冷和倾倒系统等。应当根据所涉及工艺的具体需求，适当设计缓解控制系统。

备用电力系统（Redundant electric power systems）对于确保发生停电故障时能够安全完成反应过程非常重要。 众所周知，记录或者试验程序不健全以及培训不足也会助长了失控反应发生。

任何工艺过程或设备的变更都应当接受变更程序管理。生产量增加（"规模放大"）、一种或多种工艺原材料配方或供应商的变更都被认为是以往发生的失控反应事故的引发因素。

4、失控反应事故的统计数据

本期《经验教训简报》提供了对失控反应相关重大事故的观察结果。在编写本期简报时，作者调研了90起相关化学事故，包括欧洲重大事故报告系统（eMARS）中65起重大事故报告；

日本故障知识数据库（Japanese Failure Knowledge Database）中6起事故报告；法国ARIA数据库中10起事故报告；美国化学品安全委员会收集的7起事故调查报告以及英国化学反应危害论坛报道的2起事故案例。

在所选择的事故报告中发现有许多共同特点。例如，至少有7起事故案例没有对变更程序进行适当管理。

此外，在启动操作运行之前，对操作人员进行关于化学反应危险性的培训不足是促成6起事故原因之一。有5起事故没有考虑控制反应速率的缓解措施，如通风系统。

此外，还有一些常见原因或者促成因素（至少发生在2至3起事故中），包括：

——计算公式不正确（配方错误）；

——操作人员忘记启动搅拌器或者忘记核查温度 ；

——水或反应物料被一次全部投加（而不是小量多次）或投加浓度错误。

——反应物料粘附在反应器壁上，当人孔被打开时，其发生爆炸。

本文作者认为，这些事故需要吸取的经验教训非常相似，或者有些教训是相互重复的。

事实上，未能­适当进行危险性分析和对关键工艺过程控制信息（如工艺参数、控制措施、偏差应对等）缺乏沟通交流，是影响­事故事件发生的重要因素。

这些事故案例还表明，缺乏危险性分析，尤其可能导致工艺过程设计不当，控制和缓解措施不足以及未能意识到与规模放大和其他工艺过程变更相关的风险。

选定的事故案例表明了上述这些因素如何启动和影响序列事故事件，有时甚至造成灾难性后果。下面通过图表说明欧洲重大事故报告系统（eMARS）中热失控反应事故相关的工业活动和­化工过程情况。

图5 各工业行业失控反应导致重大事故的数量

注：□ general chemicals 一般化学品制造行业； □petrochemical 石油化工行业；

□production and storage of pesticides 农药生产和储存行业；

□plastic and rubber manufacture 塑料和橡胶制造行业；

□pricessing of metals 金属加工行业

如图5所示，受影响最大的工业行业为通常拥有并运行聚合反应和蒸馏工艺过程的一般化学品制造行业（占55% 或有36个案例）。­有近20%的重大事故（12个案例）发生在农药生产行业。

图6重大事故涉及的化学工艺过程

注：□Polymerization 聚合反应； □Production of pesticides 农药生产；

□Production of resins 合成树脂生产；□Distillation 蒸馏过程

如图6所示，欧洲重大事故报告系统中事故发生的工艺过程类型中，最常见的工艺类型为聚合物生产和农药生产。其中有20%（12个案例）被列为分批次的生产工艺。

5、标准的事故起因和紊乱波动场景实例

根据《李氏关于过程工业的损失预防》第三版的表33.11，下面列出了标准的事故起因和紊乱波动情景实例。

（1）高温下启动或高温下运行；

（2）高浓度反应物料；

（3）溶剂或稀释剂浓度低；

（4）高空作业（High level）；

（5）催化剂浓度高；

（6）催化剂浓度低；

（7）工艺增温加热或降温冷却；

（8）暴露接触火焰；

（9）断电；

（10）与通常分离的反应性化学品相互接触；

（11）与对空气敏感或水敏感物料接触；

（12）处理产生灰尘的材料；

（13）潜在累积性或"不良"的反应药剂（例如，在装置启动时）；

（14）特殊性启动或停车问题；

（15）催化剂类型、等级或供应商变更；

（16）反应物料相分离；

（17）（催化剂）活性意外丧失；

（18）停留时间变更（包括延长活性中间体储存时间）；

（19）高流量；

（20）低流量或无流量；

（21）低启动温度或操作温度；

（22）（气体）流量或压力突然变更；

（23）程序步骤失序；

（24）倾斜罐体操作；

（25）物料变更；

（26）连接装置或共享设备出现干扰；

（27）回收的物流瞬变；

（28）相连装置出现回流或进料紊乱；

（29）热交换器泄漏。

参考文献

[1]Institute for the Protection and Security of the Citizen, European Commission. Major accidents caused by runaway reactions，No 9, June 2016, [2021-9-17], https://ec.europa.eu/jrc/

,