锂离子扩散系数数量级（自组装单分子层诱导形成富含LiF的界面相）

自组装单分子层诱导形成富含LiF的界面相，提升Li金属电池的寿命

文章出处：Yujing Liu, Xinyong Tao, Yao Wang, Chi Jiang, Cong Ma, Ouwei Sheng, Gongxun Lu, Xiong Wen (David) Lou. Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batteries. Science 2022, 375, 739-745.

摘要：高能密度锂(Li)金属电池(LMBs)是一种很有前景的储能应用，但由于其电解质不可控制地降解，从而形成不稳定的固态电解质界面(SEI)。在这项研究中，作者设计了自组装单层膜(SAMs)，它具有高密度和长范围有序的极性羧基，连接到氧化铝涂层的隔板上以提供强偶极矩，从而提供了多余的电子来加速双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺中碳氟键裂解的降解动力学。因此，可以生成富含氟化锂(LiF)纳米晶体的SEI，促进Li 的快速转移，抑制树枝状Li的生长。特别的是，在高阴极负载、有限的Li过剩和低电解质条件下，SAMs赋予了全电池显著增强的循环性。因此，作者的工作将长期建立的SAMs技术扩展到一个平台，以控制电解质降解和SEI形成，从而得到LMBs的超长寿命。

锂(Li)金属因其高比容量(3860 mAh·g-1)和低氧化还原电位(与标准氢电极相比为-3.04 V)而被认为是下一代Li基电池的极有前途的负极材料。然而，树枝状Li生长限制了Li阳极的实际应用，导致了Li金属电池(LMBs)的安全性和容量快速衰减的问题。在抑制Li枝晶形成的研究中，固态电解质间相(SEI)的修饰或重建可能是最关键的，因为SEI是由具有化学活性的Li金属和电解质之间自发产生的，负责Li 的迁移和Li快速生长的调节机制。功能性氟化电解质成分[如双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺(LiTFSI)、双(氟磺酰)酰亚胺、1,2-二氟苯和碳酸氟乙烯]已被设计用于执行界面加工，以调节SEI的纳米结构和化学组成。这些方法制备的SEIs均含有氟化锂(LiF)的特定组分，具有较高的界面能、较高的化学稳定性和较低的Li 扩散势垒。通常，LiF被认为是含F电解质成分的分解产物，有助于提高LMBs的循环寿命。因此，精确控制电解质分解，特别是C-F解离化学，构建一个富含LiF的SEI在逻辑上是可行的，但仍然是具有挑战性的方法。

为了调节电解质的降解过程，需要寻求一种策略来实现对电解质氧化还原状态的控制，重点关注与电子损益相关的阳极界面的电子性质。作为参考，极性基团(如羧基)可以通过改变电子转移动力学来促进氟化键的裂解。因此，当这些无序和分散的官能团变得有序和紧密排列时，氟化组分的降解动力学如何转变是值得关注的。自组装单分子膜(SAMs)被广泛研究以构建具有高度定向分子和有序端基的表面，从而提供了一个方便、灵活和通用的平台，通过它来定制金属、金属氧化物和半导体的界面特性。作为一种特定的特征，长程有序自组装分子可以调节甚至决定表面偶极子相对于分子电子结构和端基取向的分布。因此，SAM诱导的偶极矩可能会影响电子转移动力学，改变电解质的电化学氧化还原动力学，从而调控SEI的纳米结构。因此，SAMs可以通过决定表面电子性质的末端基团的排序来控制电解质中含氟成分的分解。

在本研究中，作者在氧化铝(Al2O3)包覆的聚丙烯隔板[Al2O3-OOC(CH2)2X]上制备了SAMs，并利用各种末端官能团(X = NH2，COOH)引导Li金属的光滑沉积。模拟预测，有序的极性基团，特别是羧基，加速了包含表面偶极子诱导的多余电子的C-F键的分解(图1A)。该机制得到了原子可视化和光谱解释的支持，其中许多LiF纳米晶体在SEI中被识别。通过生成富含LiF的SEI，半电池和全电池都表现出极大的循环稳定性。

选择链长一致的有机分子[NH2(CH2)2COOH或HOOC(CH2)2COOH]，通过简单的浸泡法在Al2O3涂层的隔板表面建立自组装膜。自组装膜的形成是由于羧基与含羟基Al2O3表面的特异性结合。为了验证自组装膜在Al2O3表面的成功构建，利用原子力显微镜(AFM)观察其形态演变。特别是在Al2O3基底修饰后，分子像完整的单层一样密集排列，具有约20 Å的形貌特征(图1B-1D)，表明在Al2O3上形成的SAM为Al2O3-OOC(CH2)2NH2和Al2O3-OOC(CH2)2COOH。此外，X射线光电子能谱(XPS)的结果显示，Al2O3-OOC(CH2)2NH2 (23.95%)和Al2O3-OOC(CH2)2COOH (23.70%)的含C量均高于原始Al2O3 (18.41%) (图1E)。更具体地说，在C 1s区284.8 eV、286.2 eV和288.6 eV处的峰分别属于C-C、C-O和C=O，O 1s区530.8 eV和532.1 eV处的峰值分别属于Al-O-Al和Al-O-C。与原始Al2O3相比，SAM接枝的Al2O3 (Al2O3-SAMs)中C=O和Al-O-C的峰强度(强度可认为是含量)有所增加。此外，Al2O3-SAMs的傅里叶变换红外(FTIR)光谱表现出典型的C=O (1730 cm-1)、N-H (1583 cm-1)和C-O (1168 cm-1)信号，它们都属于SAMs的末端基团(图1F)。特别是，Al2O3-SAMs中在约1638和~1443 cm-1处出现了两个显著的峰，分别代表了头基羧酸盐和Al2O3表面之间基本(双齿)相互作用的非对称和对称键合模式(图1F)。此外，水润湿实验表明，接触角明显增加，这可以归因于SAMs的高度有序排列。这些结果都表明，特定的分子被成功接枝到Al2O3涂层的隔板表面，形成了端基有序的自组装膜。

图1

为了证实自组装对Li沉积的影响，采用典型的Li和Cu的纽扣电池，配以Al2O3-SAMs自组装分离器，进行了电化学镀Li和剥离实验。在相同的电镀容量为1 mAh·cm-2时，在不同的电流密度下，结果被绘制为库仑效率(CE)与电池循环数的关系图(图2A)。其中，Al2O3-OOC(CH2)2COOH和Al2O3-OOC(CH2)2NH2在电流密度为1 mA·cm-2的条件下，连续300次循环的CE值分别约为97.7%和95.3%。相比之下，Li电池的循环寿命较低，循环220次后CE值下降至74.2%。更具体地说，含有Al2O3-OOC(CH2)2COOH的电池是稳定的，过电位仅约为15 mV (图2B)。当电流密度增加到2和3 mA·cm-2时，使用Al2O3-OOC(CH2)2COOH的电池也提供了更稳定的电化学循环，在300次循环和150次循环时仍然保持99.2% (2 mA·cm-2)和99.4% (3 mA·cm-2)的高CEs值，使用Al2O3-OOC(CH2)2NH2的电池在200次循环后的CEs值为93.6% (2 mA·cm-2)，150次循环后的CEs值为93.5% (3 mA·cm-2)。相比之下，含有Al2O3的电池表现出相当不令人满意的循环稳定性，200次循环的CE值为82.4% (2 mA·cm-2)，150次循环的CE值为70.9% (3 mA·cm-2) (图2A)。作为比较，将单独的HOOC(CH2)2COOH或HOOC(CH2)2NH2分子作为添加剂直接添加到电解质中，由于醚基电解质的溶剂极性较弱，这些分散的分子不能形成自组装膜。添加两种添加剂的电池的CE值明显低于有序自组装膜的电池。作者还发现，在5次甚至100次循环后，表征SAMs头部基团与Al2O3基体之间相互作用的典型FTIR信号仍然很明显，表明在电池长期循环过程中，自组装膜的结构没有明显变化。

用SEM观测了沉积Li的形貌。在Cu电极上沉积的Li在10和50次循环后出现了不均匀的条纹状Li，并出现了明显的裂纹和空洞，而在有SAMs存在的Cu电极上沉积的Li表现出了光滑的形貌。Al2O3-OOC(CH2)2COOH沉积的Li的形态保持一致，而Al2O3沉积的Li在200次循环后呈不规则树枝状，局部聚集沉积。此外，沉积层的厚度与所产生的无活性的Li有关，称为“失活Li”。50次循环后，Al2O3-OOC(CH2)2COOH沉积的厚度约为36 mm，小于Al2O3-OOC(CH2)2NH2 (44 mm)和Al2O3 (69mm)沉积的厚度，说明Al2O3-OOC(CH2)2COOH可以减少失活Li的数量。因此，具有有序端基的自组装膜，特别是具有有序端基的Al2O3-OOC(CH2)2COOH，可以大大提高半电池的CE值，延长其循环寿命。

采用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)计算方法，探讨了自组装分子的取向官能团与电化学过程之间的关系。首先，根据前沿分子轨道理论，阐述了与电解质反应活性相关的分子的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)能级。作者的计算表明，除了低浓度的LiNO3外，LiTFSI具有最低的LUMO能级(-1.03 eV)，因此在电池循环运行过程中很容易还原(即接受电子)。

作者根据相应的实验条件构建了四种构型来捕捉LiTFSI的热力学行为。在12 ps的AIMD平衡过程中，LiF只在取向羧基的情况下形成。为了揭示LiF的形成机理，作者跟踪了AIMD模拟时间内LiTFSI分解的所有步骤(图2C-2F)。Bader电荷分析表明，约-1|e|电荷在50 fs时从羧基转移到TFSI-阴离子上，导致N-S键的断裂，如公式1所示：

N(SO2CF3)2- e- → NSO2CF3- SO2CF3- (公式1)

随后，CF3-基团在200 fs时从SO2CF3-碎片上被移除，这是由于获得了一个电子(e-)。这个CF3-基团在450 fs时进一步分解为CF和F-，最终形成LiF。这些反应可以描述如下：

SO2CF3- e- → SO2- CF3- (公式2)

CF3- e- → CF 2F- (公式3)

F- Li → LiF (公式4)

该LiTFSI分解机制与之前的仿真结果吻合较好。作者试图理解高密度和高度有序的官能团群在这一过程中发挥的作用。静电势和微分电荷密度计算表明，有向极性官能团将电子从Al2O3基底吸引到电解质中(图2G-2H)。红色的静电势等值面表示亲电性，蓝色的静电势等值面表示亲核性。羧基(分子极性较氨基高)诱导的偶极矩比氨基(分子极性较小)诱导的偶极矩能促进更多的电子从Al2O3基底转移到电解质环境中。此外，与Al2O3或氨基相比，Al2O3与官能团之间的电荷差密度表现出更明显的从Al2O3到羧基的电荷转移，这与作者的静电势计算结果一致。除诱导偶极矩的影响外，还考虑了自由醚基溶剂分子与端羧基SAMs之间的偶极-偶极相互作用。详细的DFT计算表明，这种相互作用可能不适用于这里使用的低极性醚基电解质。简而言之，Al2O3表面极性官能团的有序取向使其具有相同的偶极方向，从而吸引Al2O3表面的电子到电解质环境中。这些多余的电子促使LiTFSI分解为F-物种，最终形成LiF。

图2

基于SAM诱导LiTFSI分解的模拟预测，作者采用循环伏安法(CV)分析电解质体系的氧化还原反应。阴极CV曲线显示，在约1.56 V和0.65 V处有两个阴极峰，分别对应于LiNO3和溶剂的还原。除了这两个峰外，在Al2O3-SAMs电池的CV曲线中，在1.11 V处还有一个明显的阴极峰，这是由于TFSI-的还原(图3A)。TFSI-降低的这个峰值在随后的周期中大大衰减。CV结果表明，SAMs促进了LiTFSI的优先降低。在循环之前和循环10、50和100之后，还对电池进行了阻抗测试。使用Al2O3-OOC(CH2)2COOH的电池的阻抗在100次循环后保持相对稳定(图3B)。相比之下，Al2O3和Al2O3-OOC(CH2)2NH2电池的阻抗增加更明显。阻抗评估表明，Al2O3-OOC(CH2)2COOH在提高界面稳定性方面具有最佳的效率。

接下来，作者通过对第一次放电后的Li沉积层进行XPS研究，探究SEI的化学组成(图3C-3E)。在C 1s光谱中，C-C、C-O、C=O、C=O- C和CF3的峰来源于电解质的分解。在F 1s光谱中，LiF和CF3分别在684.8和688.6 eV处有两个峰。在Al2O3-OOC(CH2)2COOH的存在下，Li镀层表面LiF含量较高(6.9%)。相比之下，添加Al2O3-OOC(CH2)2NH2和Al2O3的电池中LiF的比例分别仅为4.2%和3.8%。如果在电解质中添加HOOC(CH2)2COOH分子而不是形成有序的SAMs，Li沉积的LiF含量仅为4.2%。此外，用Al2O3-OOC(CH2)2COOH沉积的Li的XPS深度剖面显示，LiF出现在SEI表面，其含量比例逐渐增加到Li金属阳极表面。结果表明，由SAMs生成的LiF能有效钝化反应表面，减少初始副反应，并能改善Li 在SEI中的扩散。此外，随着温度的升高，降解动力学会加速，促进LiF的形成。

图3

在作者最近的研究中，作者使用低温透射电子显微镜(cyro-TEM)在亚埃分辨率下研究了Li金属阳极中的SEI。在本研究中，作者采用相同的技术直接可视化SEI的纳米结构。金属Li沉积在容量为1 mAh·cm-2的Cu网格上，电流密度为1 mA·cm-2，用于cyro-TEM观测。在SAMs的存在下，沉积的Li呈现均匀的球形形貌(图4A)。低温扫描透射电子显微镜(cryo-STEM)显示了各种Li沉积，并分析了SEI中典型元素(如C、O、F)的相应分布和数量(图4B和4C)。通常，Al2O3-OOC(CH2)2COOH诱导的SEI中F的含量远远高于Al2O3-OOC(CH2)2NH2和原始Al2O3诱导的SEI中F的含量(图4D)。而分散的HOOC(CH2)2COOH添加剂在未形成有序SAMs的情况下诱导的SEI中F含量相对较低。因此，作者获得了Al2O3-OOC(CH2)2COOH诱导的特定富F的SEI纳米结构的高分辨率透射电镜(HRTEM)图像。SEI展示了一个经典的镶嵌结构，由非晶相和嵌入的Li、Li2O、LiOH和LiF纳米晶体组成(图4E)。Li、LiOH和Li2O的晶相是通过将长程有序的晶格与它们已知的晶格平面进行匹配来确定的(图4F-4H)。其中，2.48 Å的标定面间距与金属Li的(110)面非常匹配(图4F)。更值得注意的是，在SEI中可以清楚地检测到(111)平面对应的LiF纳米粒子(图4I)。总之，XPS和cyro-TEM结果证实了LiF纳米晶在Al2O3-OOC(CH2)2COOH诱导的SEI中分布和富集，与模拟预测一致。

图4

用对称电池测试可逆镀Li和剥离Li。带有端羧基SAMs的对称电池(SAMs C)在2500小时以上的时间内稳定循环超过1000次，过电位为40 mV (图5A)。相比之下，对称电池的Al2O3表现出更大的过电位(700小时的过电位为75 mV)，循环寿命大大降低。即使当电流密度和面积容量分别增加到5 mA·cm-2和5 mAh·cm-2时，带有SAMs C的对称电池仍然可以稳定循环超过600小时(图5B)。对于全电池测试，在含LiTFSI的醚电解质中，在存在SAMs C和氨基端基SAMs (SAMs A)及电流密度为1 C的条件下，评估了具有LiFePO4 (LFP)阴极和Li阳极(Li箔或Li沉积的Cu)的纽扣电池。Li//SAMs C//LFP电池可稳定循环1000次以上，容量保持率为92.8%。值得注意的是，Li//SAMs C//LFP全电池在较低的负极与正极容量比(N/P比约为3)下仍能显示出超过450次的寿命，容量保持率超过80%，平均CE超过99.9% (图5C)，这表明了一种有前途的策略来提升LMBs的能量密度。即使在纯电解质(15 μl)条件下，电解质重量与阴极容量的比值进一步降低到5 g·A-1·h-1以下，Li//SAMs C//LFP的全电池仍显示出显著的循环稳定性，在270次循环后几乎没有容量损失。与Li//LFP和Li//SAMs C//LFP电池相比，Li//SAMs C//LFP全电池在电流密度从0.2-3 C (图5D和5E)范围内也提供了更高的放电比容量(163-137 mAh g-1)。当电流密度降低到0.5 C后，Li//SAMs C//LFP的可逆容量恢复到163 mAh g-1，显示了优异的速率性能(图5D)。此外，SAMs还可用于提升高浓度电解质(HCEs)电池的性能。LiTFSI浓度较高的SAMs C型全电池在SEI中产生更多的LiF，从而延长了电池在HCE条件下的寿命。使用另一种典型的不稳定阴极，Li//SAMs C//LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)全电池也具有增强的循环性能和速率性能。在袋形电池中进一步证实了SAMs的实际应用潜力。N/P比约为5的Li/LFP袋形电池在电池失效时表现出快速的容量衰减，而Li//SAMs C//LFP袋形电池具有更好的循环稳定性，在类似条件下具有更长的循环寿命。改进的循环寿命证明了来自于表面偶极子定向降解Li盐的富LiF的SEI的实质性优势。

图5

通过使用SAMs接枝的隔板，作者已经证明了一种策略来调节电解质降解来构建稳定的LMBs。全面的模拟和表征揭示了有序的极性羧基在促进C-F键的裂解，生成包含偶极矩诱导的过剩电子的富含LiF的SEI中的关键作用。富含LiF的SEI有利于稳定Li/电解质界面，从而显著抑制Li枝晶的形成，提高Li阳极的寿命。这种建立已久的基于表面化学的SAMs技术为电池中不可控的电解质降解和SEI形成提供了解决方案。用SAMs接枝的隔板，全电池的LMBs即使在严格的条件下也表现出更强的循环性。这种简单的方法可以通过调整分子结构来构建更好的能量装置，从而扩展到其它电极系统。