锂离子电池粘结剂干货（干货剖析锂离子电池粘结剂）
粘结剂是锂离子电池极片的重要组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。研究表明，虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性。
1.正极binder---PVDF聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。
PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180 ℃之间。
由于C-F键长短，键能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂( EC、DEC、DMC 等)中稳定性好。
均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；
共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。
1.2 PVDF合成方法
通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式如下所示：
CH2=CF2→(CH2CF2)n
1.3 分子量对PVDF的影响
不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；但PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。
在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；l改性对PVDF结晶度/溶胀度影响
掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；
结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。
过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解
SBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。
通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。
丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。
苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。
丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。
2.2 SBR在石墨电极中的分布在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面：
针对目前对能量密度的需求，SBR及CMC在负极中的含量总和应不超过2wt%，因此对SBR的粘结强度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘结力。
目前比较常用的导电剂，按照导电性能和价格排序：[/b]SP系列（如SP）<C系列（C45<C60）<导电石墨(如：KS-6)<350G<科琴黑EC系列（EC-300J）<科琴黑(ECP<ECP-600JD）<VGCF<碳纳米管。SP系列是最便宜的，是普通离子电池的首选，KS-6是SP的最佳拍档，其价格略高；350G与EC-300J相当，属于中高档导电剂。科琴黑ECP和ECP600JD，是目前做高端电池的首选，虽然价格比较高，但是性价比较高；VGCF和碳纳米管是最高端的产品，，市场是叫好不叫卖的产品，能用的起的厂家不多，而用的好的厂家更不多，相对而言，ECP-600JD的性能与VGCF较接近，价格比较适中，再加上厂家最近退出专门针对科琴黑ECP系列的分散剂，使其性能大幅提升，相信以后导电剂市场是SP，KS-6,科琴黑ECP系列唱主角。如何选用导电剂？这是我们在进行电池设计时要解决的一个重要问题，但是在解决这个问题之前，我们必须要明确用户对磷酸铁锂电池性能的具体要求，以电动汽车对磷酸铁锂电池的性能要求及经济要求为例，我们必须准确把握用户对产品各个方面的具体要求，并且用数据加以描述。根据用户的具体要求，我们才能设计出满足用户要求的磷酸铁锂电池，在设计的过程中，如何选用导电剂来改善电池的性能就是每一个设计人员必须解决的问题之一。
1. 根据正负极活性物质的粒径和形貌来选择导电剂。为了在电极中形成有效地导电网络，必须如同上述导电网络示意图一样，要有导电节点，这些导电节点由导电石墨来充当，粒径最好和活性物质的粒径接近。要有导电支点，他们要像八爪鱼的触须一样和将活性物质颗粒吸在一起，因此，它们要有很细的粒径，要有链状的形貌，这些支点由SP-Li来充当最合适。要有支点与节点之间的连接导线，它们要有良好的导电性，要有线状的形貌，ECP,ECP-600JD，VGCF和碳纳米管正好符合这些要求。因此，为了在正负电极中形成有效地导电网络，必须加入具有不同粒径不同形貌特征的导电剂。
2. 根据电池的倍率性能要求来选择导电剂。根据磷酸铁锂电池的用途，用户会提出不同的倍率要求，比如要求电池能够10C连续放电，20C脉冲放电等。这时我们要根据正负极活性物质粉料的电导率（这个数据以前大家都不重视，其实可以用四探针法进行测量，A123公司在其专利及发表的论文中首先提到到这一参数），用户对电池的比容量要求来选择导电剂。如果正负极活性物质的电导率低，为了实现高倍率，就必须选择高导电性的导电剂。在同时使用几种导电剂的情况下，就必须提高高导电性导电剂的比例。
3. 根据电池的倍率性能及高低温性能的要求选择导电剂。在常用的导电剂中，碳纳米管不仅具有良好的导电性，还具有良好的导热性，同时还具有电双层效应。(它在锂离子电池中的作用在其他文献中有十分详尽的说明)特别是导热性，对于高功率型磷酸铁锂，当它在大倍率电流工作时，电池因内阻及极化的原因会放出大量的热，这些热量需要及时散发，否则会导致电池的安全事故。因此，对经常处于大倍率工作状态和高温工作状态的磷酸铁锂电池，提高碳纳米管导电剂的比例十分必要。VGCF和ECP-600JD其导热效果略低于碳纳米管，所以在分散碳纳米管遇到问题时，可以考虑ECP或者ECP600JD。
4. 根据电池的总成本要求来选择导电剂。在上述常用的导电剂中，SP最便宜，其次是导电石墨，再其次是超导电炭黑350G和EC-300J，再后就是ECP和ECP600JD，最贵的是碳纳米管和VGCF，高达4000-5000元人民币一公斤。因此，在满足用户要求的前提下，为了尽可能降低电池的生产成本，要尽可能选用低价格的导电剂。
5. 根据离子传导能力要求选择导电剂。为了改善电极的离子传导能力，电极必须具有良好的吸液能力和合适的孔隙率。这就要求我们选用比表面大，孔隙率高的导电剂。从上述常用导电剂技术规格表可知，SP-Li和ECP,ECP600JD、碳纳米管均具有这些特征。据我所知，ECP厂家在产品介绍书上特别注明了其：孔体积。可见他们对产品吸液能力和空隙率的看重。
6. 合理确定导电剂的加入量。导电剂在改善电池的功率性能方面虽然具有重要作用，但是并非加入越多，电池的倍率性能就越好。瑞士特密高公司曾就导电剂的加入量做过专门实验，实验表明：当电极中导电剂的加入量达到8%时，再加入导电剂，对电池的倍率性能改进没有明显效果。
7. 在磷酸铁锂电池中，为了改善电池的倍率性能，导电剂最好混合使用；现在比较流行的搭配为：SP和KS-6,350G和KS-6, SP和ECP或者ECP-600JD，其中高端电池以后者居多。
8. 为了达到最佳的效果，要控制好各种导电剂的比例，以形成有效地导电网络；9. 要使各种导电剂形成有效地导电网络必须使导电剂在磷酸铁锂电池浆料中分散良好。特别是SP-Li和碳纳米管、VGCF，ECP\ECP-600JD都是纳米级的材料，在范德华力的作用下，极易团聚，很难分散。要使各种导电剂分散良好，除了采用机械的方法外，还要注意分散的程序，并采用其他方法进行辅助。如分次添加、添加导电剂的顺序以及添加专用分散剂等。我了解过，添加了ECP专用分散剂后，其导电剂的添加量可以减少10~20%，性能可以提高10~20%。
10. 要验证导电剂在磷酸铁锂电池浆料中是否分散良好一是看浆料是否会沉降分层，二是将浆料进行电镜分析，直接观测导电剂在浆料中的分散状况，观测导电网络的形成情况，三是检验浆料粘度的稳定性，分散良好的浆料，其粘度会保持稳定。
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