铀分离技术（具有局部共轭结构的偕胺肟基环化聚丙烯腈高效提取海水中的铀）

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聚丙烯腈（PAN）由于其低电子传输能力而具有较慢的表面动力学，这极大地限制了其在从海水中提取铀（U（VI））的应用。近日，哈尔滨工程大学王君教授、于静副教授发现具有不同共轭结构的环化聚丙烯腈(CPAN)的相邻微域之间的局部共轭域(LCD)结构。这种结构利用不同程度的共轭域之间的电位差，形成一个促进电荷分离的内建场。通过水解CPAN中不参与共轭的氰基形成的环化聚丙烯腈酰胺肟（CPAO）可以更好地捕获海水中的U（VI）。在海洋中漂浮30天后，CPAO的U(VI)提取量可达5.2 mg g-1，是PAO的3倍。这种LCD策略可以扩展到其他共轭高分子聚合物，因此被提出作为合理设计高效海水U(VI)提取材料的通用方法。

背景介绍

海洋中蕴藏着极其丰富的铀资源，是陆上铀储量的1000多倍。随着核电产业的蓬勃发展，对铀资源的需求不断增加。此外，由于陆地铀矿严重短缺，研究从海水中提炼铀对能源安全具有重要的战略意义。

聚丙烯腈(PAN)因其良好的耐溶剂性、耐热性、亲水性、低成本和机械稳定性而受到研究人员的广泛关注。PAN的螺旋构象使氰基在空间排列中受到的排斥力最小，处于能量最低的稳定状态。致密的结构使聚合物链更硬，纤维材料化学性质稳定。然而，作为绝缘体，电子不能在PAN光纤表面迁移，极大地限制了它的实用价值。当PAN在氮气氛中加热到100-300 oC时，会发生环化和脱氢反应，形成具有类石墨烯结构(CPAN)的衍生物。将绝缘体PAN转化为半导体CPAN后，具有部分共轭结构的CPAN显着提高了材料内部的电子传输。尽管光催化在改善CPAN对U(VI)的吸附方面发挥了关键作用，但有机半导体中有效电荷分离和电子转移的原理仍不清楚且存在争议。涉及从海水中优先吸附碳酸铀酰到材料表面的过程。因此，设计一种在海水中具有高选择性、有效利用阳光、高效提取U(VI)的材料是关键。

在此基础上，哈尔滨工程大学王君课题组首次设计了具有偕胺肟基团和可见光吸收的CPAO。CPAO表现出广泛的光吸收(hv = 2.0 eV)，这促进了CPAO的光催化、光热和光电性能。此外，CPAO产生的光热效应不仅增强了U(VI)在催化剂附近的热运动，还改善了材料的有效化学基团与来自海水的U(VI)之间的相互作用。CPAO纤维的光电效应产生大量带正电的光生空穴，这些空穴对海水中的[UO2(CO3)3]4-具有静电吸引力。在天然海水（黄海）中，CPAO纤维表现出5.2 mg g-1的高U(VI)吸附能力，是普通PAO的3倍。因此，CPAO纤维是一种很有前途的从海水中提取U(VI)的材料。

图文解析

图1不同环化程度CPAO的构建：通过控制环化程度，可以得到不同共轭结构的环化聚丙烯腈，使环化聚丙烯腈从绝缘体转变为半导体。图1d显示了由PAN、PAO、CPAN和CPAO构成的LOL-π的等值面图。由于没有π电子离域通道，PAN和PAO中的电子运动受到限制。仅在CPAN中存在π电子离域通道，但等值面以二面角完全断开。因此，只有CPAO的LOL-π等值面是全连通且共面的。CPAO单体的平面连续π电子离域通道使CPAO成为高度扩展的π共轭体系，大大提高了CPAO的光热和光催化活性。

图2 CPAO的光热性能：如图2a所示，PAN在氮气氛中脱氢形成环，然后在碱性条件下氰基水解成偕胺肟基团。CPAO在阳光强度下5分钟内可达到78.5 ℃的恒温，与PAO相比升高了52.1 ℃。

图3 CPAO的结构：通过XRD, IR, UV-vis, Raman, EPR, PL, XPS表征了CPAO和PAO的成功合成。

图4 CPAO的性能：由于光致效应，CPAO相比于PAO具有更佳的提取铀性能和抗菌性能。

图5 CPAO的DFT和MD计算模拟：CPAO和CPAN中存在强共轭配体（N1-N2），这将增加U-N1和U-N2之间相互作用的强度，从而减小U-N之间的距离。当CPAO表面带负电时，会增加提铀能力。另一方面，当pH值大于7时，铀酰离子的存在形式会发生变化，从而降低提取铀的能力。与中性模型和阳离子模型相比，CPAO阴离子对铀酰阳离子的吸附能力最强。因此，CPAO在微碱性环境中仍能保持较高的吸附能力。

总结与展望

我们证明CPAO中具有LCD结构的纤维可以促进从天然海水中提取U(VI)。LCD结构利用不同程度的共轭域之间的电位差，形成促进电荷分离的内建场。形成的LCD可以有效地分离电子和空穴，加速电子的转移。CPAO纤维在光照下保持78.5 oC的高温，不仅加速了U(VI)在海水中的热运动，而且增加了U(VI)与功能性偕胺肟基团的相互作用和杀菌能力。MD模拟阐明了表面电荷和pH值对吸附容量的影响。在天然海水中，CPAO对海水中U(VI)的吸附量30天后达到5.2 mg g-1，是PAO的3倍。这种LCD策略可以扩展到其他共轭高分子聚合物，因此我们在此提供了一种合理设计高效海水U(VI)提取材料的通用方法。

第一作者介绍

徐亚超，哈尔滨工程大学材料化学与化工学院2020级博士研究生，博士课题为海水提铀方向。博士期间以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials上发表学术论文3篇，授权专利1项。

通讯作者介绍

于静，哈尔滨工程大学副教授，2017年毕业于哈尔滨工业大学获博士学位。主要从事海洋先进功能材料研究，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊发表SCI收录论文30余篇，研究成果获黑龙江省自然科学二等奖1项。

王君，哈尔滨工程大学教授，博士生导师。长期从事海洋中铀的提取及分离纯化、海洋生物污损机制和海洋特种防护涂层研究。以第一/通讯作者发表SCI论文200余篇，入选2020科睿唯安全球高被引科学家，获授权中国发明专利40余项，担任SCI期刊International Journal of Molecular Sciences编委，研究成果获黑龙江省自然科学一等奖2项，二等奖2项。