过氧化氢与三价铁离子催化效率（利用动态配位相互作用加速光催化二氧化碳还原反应中电子转移速率）

利用太阳能将CO2还原转化为CO、甲酸或甲烷等碳中性能源有望减少温室气体排放并提供可再生能源。但该过程涉及复杂的质子、电子转移过程，且存在产氢的竞争反应，亟需设计光催化体系来实现高效、高选择性的CO2还原过程。凭借结构明确和分子结构高度可调等优点，具有过渡金属配合物的分子系统被广泛设计并应用于光催化CO2还原体系。过渡金属配合物一方面可以作为光敏剂实现光生电子传输，也可以作为分子型催化剂去接受光生电子从而催化CO2还原。目前大量的研究致力于实现高催化速率，即高的转换频率 (TOF) 或转换数 (TON)。然而量子效率也值得关注，因为它被认为是评估光催化系统光子转化为产品效率的重要内在参数。实现高量子效率这一目标具有相当的挑战性，因为它受到光催化系统中多种因素的限制，包括催化剂的催化性能、光敏剂的光物理性质以及光敏剂和催化剂之间的电子转移等。催化剂或光敏剂的结构性能优化已获得广泛关注，在此基础上通过加强光敏剂和催化剂之间的电子转移有望进一步提升量子效率。

在这种情况下，非常需要有效的策略来加速 光敏剂和催化剂之间的电子转移。研究者们已经报道了通过共价键可以连接 光敏剂和催化剂来构建超分子光催化体系。然而，该策略需要繁重的合成手段。其共价连接基团（如炔基或酰胺键）和通过共价连接的反向电子转移可能导致稳定性和活性的不可逆损失。与传统的共价策略相比，光敏剂和催化剂之间的动态结合可以提供稳定的性能，因为动态相互作用的可逆特性有望实现达到自修复的效果。尽管如此，利用动态相互作用实现高效光催化CO2还原的案例还比较少见。此外，动态相互作用在分子间电子转移的作用机制和机理研究仍有许多未解之谜，有待系统性的详细表征，且相应的研究可以为进一步优化此类系统提供有价值的线索。因此有必要开发光敏剂和催化剂之间动态相互作用的构筑策略以及相关探索。

图1. 传统的共价连接和氢键连接方式以及本论文中利用的动态配位作用连接方式示意图。

配位键作为一种共价键，可以是一种理想的分子间作用力来实现光敏剂和催化剂之间的连接。配位键的不稳定特征将赋予动态稳定性。同时，配位相互作用还有望实现内壳电子转移（ISET），从而克服扩散速率的限制，促进分子间的电子转移。尽管光敏剂和催化剂之间的这种配位相互作用已被用于析氢的分子系统中，然而在全分子型光催化还原 CO2 系统中利用光敏剂和催化剂之间的配位相互作用尚未有报道。

为实现上述目标，有团队的研究人员利用动态配位相互作用连接光敏剂和分子催化剂用于高效光催化 CO2还原。研究者们首先尝试了带裸露吡啶基团的铱光敏剂（IrQPY）和酞菁钴（CoPc）催化剂的组合，其中IrQPY的吡啶基团很有可能与CoPc进行轴向配位。与预期一致，IrQPY和CoPc之间的动态配位作用通过 1H 核磁共振滴定、理论计算与多种光谱实验得到了系统性的证明。研究表明，IrQPY和CoPc之间的配位相互作用显著加速了电子转移，从而在 450 nm 处实现了出色的光催化 CO2 还原为 CO 的量子效率（10.2% ± 0.5%）。该数值相比无额外相互作用的对比体系，即不含裸露吡啶基团的铱光敏剂（IrBPY）与CoPc的组合，要高出三倍以上 (2.4%±0.2%) 。而且该光催化体系的选择性接近100%，且在一定范围内不受体系中水含量的影响。此外，CoPc上给电子氨基的修饰，即四氨基酞菁钴（CoTAPc），结合光源的优化，可以将光催化 CO2还原的量子效率优化至27.9%±0.8%，这归因于配位相互作用的增强而不是内在活性的提高。对照实验表明，配位相互作用的动态特性对于防止不稳定位点的配位占据很重要，也使得在各种非贵金属催化剂上具有广泛的适用性。

图2. 各种非贵金属催化剂结构及在动态配位作用体系中的引用，对动态配位作用在光催化机制进行实验与理论推测

最后，研究者们通过结合稳态/瞬态荧光光谱以及瞬态吸收光谱等多种光谱实验方法，深入探究了光催化电子转移的机制，并成功测得还原态IrQPY与CoPc的二级反应常数，从而获得了相应的电子转移速率为2.89 × 105 s-1。这一数值是无相互作用IrBPY/CoPc体系（1.11 ×105 s-1）的两倍以上。由于IrQPY本身的光物理化学性质不如IrBPY，故可以推断光催化活性的提升主要得益于光敏剂与催化剂之间的电子速率的提升，强调了构筑动态配位相互作用的优越性。

图3 . IrQPY/CoPc体系的瞬态吸收光谱测试结果。