光谱吸收值与光谱通带的关系 四大名谱IRMS

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材料结构分析中最主要的四种分析仪器红外图谱、质谱、核磁图谱和紫外图谱,分析仪器的使用对科研人员并不陌生,但是谈及其工作机理,大家未必熟悉。本文通过简单的动图解析红外图谱、质谱、核磁图谱和紫外图谱工作机理,给大家一个一目了然的机会。

红外图谱(IR)

近红外光谱仪由光源、单色器、探测器和计算机信息处理系统组成的测试仪器。红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱,只有引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收。红外分析原理:吸收红外光能量,引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁;谱图的表示方法:相对透射光能量随透射光频率变化;提供的信息:峰的位置、强度和形状,提供功能团或化学键的特征振动频率。红外吸收光谱主要用于结构分析、定性鉴别及定量分析。

分子的振动模式分为两种,即伸缩振动和变形振动,如图所示:

光谱吸收值与光谱通带的关系 四大名谱IRMS(1)

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红外光谱的特征吸收峰对应分子基团,因此可以根据红外光谱推断出分子结构式。红外分析的样品要求:1)、样品必须预先纯化,以保证有足够的纯度;2)、样品须预先除水干燥,避免损坏仪器,同时避免水峰对样品谱图的干扰;3)、易潮解的样品,请用户自备干燥器放置;4)、对易挥发、升华、对热不稳定的样品,请用带密封盖或塞子的容器盛装并盖紧,同时必须在样品分析任务单上注明;5)、对于有毒性和腐蚀性的样品,用户必须用密封容器装好。送样时必须分别在样品瓶标签的明显位置和分析任务单上注明。红外测试样品制备方法:1、固体样品:压片法、粉末法、薄膜法、糊剂法;2、液体样品:液体试样、液膜法。

以下是甲醇红外光谱分析过程:

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质谱(MS)

质谱分析是先将物质离子化,按离子的质荷比分离,然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质谱分析原理:分子在真空中被电子轰击,形成离子,通过电磁场按不同m/e分离;谱图的表示方法:以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化;提供的信息:分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度,提供分子量,元素组成及结构的信息,可以用于测定相对分子质量、化合物分子式及结构式;质谱样品:适合分析相对分子质量为50~2000 μ的液体、固体有机化合物样品,试样应尽可能为纯净的单一组分。

以下是FT-ICR质谱仪工作过程:

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FT-ICR质谱的分析器是一个具有均匀(超导)磁场的空腔,离子在垂直于磁场的圆形轨道上作回旋运动,回旋频率仅与磁场强度和离子的质荷比有关,因此可以分离不同质荷比的离子,并得到质荷比相关的图谱。

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常见有机化合物的质谱:

核磁共振谱(NMR)

在外加磁场的作用下,自旋核吸收电磁波的能量后从低自旋能级跃迁到高自旋能级,所得到的的吸收图谱为核磁共振谱。核磁光谱分析原理:在外磁场中,具有核磁矩的原子核,吸收射频能量,产生核自旋能级的跃迁;谱图的表示方法:吸收光能量随化学位移的变化;提供的信息:峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数,提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息,可用于研究分子结构、构型构象、分子动态等。

核磁样品要求:1)、送检样品纯度一般应>95% ,无铁屑、灰尘、滤纸毛等杂质。一般有机物须提供的样品量:1H谱>5mg,13C谱>15mg,对聚合物所需的样品量应适当增加;2)、本仪器配置仅能进行液体样品分析,要求样品在某种氘代溶剂中有良好的溶解性能,送样者应先选好所用溶剂。本室常备的氘代溶剂有氯仿、重水、甲醇、丙酮、DMSO、苯、邻二氯苯、乙腈、吡啶、醋酸、三氟乙酸;3)、请送样者尽量提供样品的可能结构或来源。如有特殊要求(如,检测温度、谱宽等)请于说明。

以下是NMR仪工作过程(Bruker 950 US2):

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当外加射频场的频率与原子核自旋进动的频率相同时,射频场的能量才能被有效地吸收,因此对于给定的原子核,在给定的外加磁场中,只能吸收特定频率射频场提供的能量,由此形成核磁共振信号。

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常见氢谱化学位移值范围:

紫外光谱(UV)

物质分子吸收一定的波长的紫外光时,分子中的价电子从低能级跃迁到高能级而产生的吸收光谱较紫外光谱。紫外吸收光谱分析原理:吸收紫外光能量,引起分子中电子能级的跃迁;谱图的表示方法:相对吸收光能量随吸收光波长的变化;提供的信息:吸收峰的位置、强度和形状,提供分子中不同电子结构的信息,主要用于测定共轭分子、组分及平衡常数。

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紫外光谱样品要求:1)、样品溶液的浓度必须适当,且必须清澈透明,不能有气泡或悬浮物质存在;2)、固体样品量>0.2g,液体样品量>2mL。

常见有机化合物的紫外吸收光谱:

1. 饱和烃

饱和单键碳氢化合物只有σ电子,因而只能产生σ→σ*跃迁。由于σ电子最不容易激发,需要吸收很大的能量,才能产生σ→σ*跃迁,因而这类化合物在200nm以上无吸收。所以它们在紫外光谱分析中常用作溶剂使用,如正已烷、环乙烷、庚烷等。

2.不饱和脂肪烃

◆ 含孤立不饱和键的烃类化合物。具有孤立双键或三键的烯烃或炔烃,它们都产生π→π*跃迁,但多数在200nm以上无吸收。如已烯吸收峰在171nm,乙炔吸收峰在173nm,丁烯在178nm。若烯分子中氢被助色团如-OH、-NH2、-Cl等取代时,吸收峰发生红移,吸收强度也有所增加。

◆ 含共轭体系的不饱和烃。具有共轭双键的化合物,相间的π键相互作用生成大π键,由于大π键各能级之间的距离较近,电子易被激发,所以产生了K吸收带,其吸收峰一般在217~280nm。K吸收带的波长及长度与共轭体系的长短、位置、取代基种类等有关,共轭双键越多,波长越长,甚至出现颜色。因此可据此判断共轭体系的存在情况。

◆ 芳香化合物。苯的紫外吸收光谱是由π→π*跃迁组成的三个谱带,即E1、E2、具有精细结构的B吸收带。当苯环上引入取代苯时,E2吸收带和B吸收带一般产生红移且强度加强。稠环芳烃母体吸收带的最大吸收波长大于苯,这是由于它有两个或两个以上共轭的苯环,苯环数目越多,λmax越大。例如苯(255nm)和萘(275nm)均为无色,而并四苯为橙色,吸收峰波长在460nm。并五苯为紫色,吸收峰波长为580nm。

◆ 杂环化合物。在杂环化合物中,只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才有吸收。以O、S或NH取代。

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