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Cu(111)的平面表面辅助和自调节抗氧化性能

文章出处：Su Jae Kim, Yong In Kim, Bipin Lamichhane, Young-Hoon Kim, Yousil Lee, Chae Ryong Cho, Miyeon Cheon, Jong Chan Kim, Hu Young Jeong, Taewoo Ha, Jungdae Kim, Young Hee Lee, Seong-Gon Kim, Young-Min Kim, Se-Young Jeong. Flat-surface-assisted and self-regulated oxidation resistance of Cu(111). Nature 2022, doi: s41586-021-04375-5.

摘要：氧化会降低Cu的性能，而Cu的性能对其使用至关重要，尤其是在半导体工业和电光应用中。这促使许多研究探索Cu氧化和可能的钝化策略。例如，原位观测表明，氧化涉及阶梯表面：Cu2O的生长发生在平面上，这是由于Cu吸附原子从台阶上脱离并扩散到阶地的结果。但是，尽管这一机制解释了单晶Cu比多晶Cu更抗氧化的原因，但平面Cu表面不受氧化的事实尚未被进一步探索。在这里，作者报道了Cu薄膜的半永久抗氧化性，因为它们由平坦的表面组成，只有偶尔的单原子步骤。第一性原理计算证实了单原子台阶边缘和平面一样不受O的影响，当O面心立方(fcc)表面位置覆盖率达到50%时，O原子的表面吸附被抑制。这些综合效应解释了超细Cu表面特殊的抗氧化性。

考虑到台阶边缘易氧化，因为表面台阶是Cu吸附原子在表面梯田上生长的主要来源，抗氧化性要求避免表面台阶边缘。在这方面，紧密排列的Cu(111)表面优于其它Cu表面，因此作者的实验演示使用了原子溅射外延(ASE)生长的单晶Cu(111)薄膜(SCCF)，表明紧密配合的平面表面可以保持半永久的抗氧化稳定性。理论计算从O原子进入Cu表面可行结构的可能路径的角度显示了平面Cu表面的原子级抗氧化机制，发现了在高O覆盖层的自我调节保护层。这表明，由于O渗透的高能量屏障和高氧覆盖层的自我调节，SCCF的原子平面表面具有抗氧化性能。

使用高分辨率(扫描)透射电子显微镜(HR(S)TEM)结合几何相分析(GPA)对具有超平面的110 nm厚SCCF的表面和结构特征进行了检测(图1)。截面(S)TEM图像(图1a，1e)显示，Cu膜沿着[111]方向生长，从而形成一个具有单原子台阶边结构的暴露表面的(111)平面。典型的多原子台阶边和固有缺陷如晶界和堆垛缺陷很少被检测到。值得注意的是，最外层的Cu表面层具有与内部Cu相同的原子构型，没有表面氧化造成的表面弛豫或结构变化的证据，甚至在台阶边缘位置也是如此。为了检测表面区域附近的局部应变行为，采用GPA技术测量了相对于SCCF内部沿面内(x)和面外(y)方向的晶格畸变(图1b和1c)。由此得到的应变场图(Exx和Eyy)清楚地表明，在整个表面区域，晶格应变没有明显的变化。这意味着SCCF在其最外层具有近乎完美的原子结构，没有任何结构缺陷，如空位或位错。采用非晶态碳/平面Cu表面模型模拟的HRTEM图像与实验HRTEM图像匹配良好(图1a)。通过对比(111)叠加面[d(111) = 0.21 nm]与模拟图像(图1d)的层间距，可以明显看出，Cu表面没有变形，且超平坦，具有与本体Cu相同的结构。SCCF表面的环形暗场(ADF)和环形亮场(ABF) STEM图像与HRTEM观测结果相补充(图1e)。作者可以将SCCF的这种显著的表面结构与传统的多晶Cu薄膜(PCCF)和Cu(111)体相Cu单晶表面(其表面有显著的CuO层)区分开来。值得注意的是，作者发现SCCF样品在暴露于空气中1年后仍然保持着超平坦和原始的表面(图2a-2d)，这表明作者的SCCF具有特殊的抗氧化性能。

图1

低倍率亮场透射电镜(BF-TEM)图像和HRTEM截面图像(图2a)显示，单原子阶跃边缘结构在1年之后仍然保持不变。(111)平面的两个强度分布在刚沉积的和暴露于空气中1年的样品之间显示了(111)平面的平面间距的变化，该变化一致延续到最上层的面层(图2b)，两者的变化非常一致，这表明在长期暴露在空气中的SCCF中也没有发生明显的氧化。电子背向散射衍射(EBSD)图(图2c)和反极图(IPF) (图2d)显示，暴露于空气中1年的样品没有出现偏离(111)平面的晶格偏置现象。在HRTEM图像中，暴露于空气中3年的SCCF样品沿着[110]方向的氧化部分是罕见的，尽管在切割样品的边缘发现了氧化部分(图2e)。使用GPA技术制备的应变场图(Exx和Eyy) (图2e)显示，覆盖层(区域1)具有与SCCF不匹配的新晶格结构。区域1、区域2和两个区域(图2f)的快速傅里叶变换(FFT)图表明，这两个区域分别属于Cu2O和Cu相，表明部分表面被氧化。但氧化后的Cu表面只有少量的Cu2O层，与天然氧化层的厚度相比较薄。对比不同表面粗糙度的PCCF和SCCF样品的热重分析清楚地表明，与其它样品相比，具有单原子台阶边的SCCF在高温下表现出特殊的抗初始氧化能力(图2g)。

图2

表面的平整度决定性地受到膜与基底之间的界面结构的影响，而界面结构会因结构缺陷(如位错)而松弛。用HR(S)TEM对Cu膜与Al2O3基底的界面结构进行了表征(图3)。从Cu薄膜[112]取向的整体界面结构和图像的FFT图可以看出，晶体取向关系(OR)为(111)Cu[11-2]Cu//(001)Al2O3[110]Al2O3 (图3a和3b)。Cu晶格与Al2O3基底无界面错配缺陷，表明Cu薄膜在基底上发生了变质。放大的界面图像(图3c)显示了两种材料之间详细的晶格失配。薄膜中Cu原子与Al2O3中O原子的平面内原子距离失配f((d[-120]O-OAl2O3 - d[-110]Cu-Cu)/d[-120]O-OAl2O3)约为6.9%。然而，考虑到扩展原子距离失配(EADM)，如果在较长时间内的失配量非常小，可以缓解较大的机械失配应变。EADM定义为(ID - I’D’)/I’D’，其中D和D’分别为Cu(111)涂层中的Cu-Cu距离和基底中的O-O距离，I和I’是由关系D: D’ ~ I: I’确定的最小的不可约整数。考虑到薄膜中Cu原子的原子间距(DCu-Cu(14 × d[-110]Cu-Cu)，3.578 nm)和Al2O3中O原子的原子间距(D′O-O(13 × d[-120]O-O)，3.575 nm)，Cu- Al2O3界面的EADM约为0.1% (图3c)。光敏ABF-STEM成像(图3d)显示，在端氧Al2O3表面生长的Cu的界面模型与实验的异质结构非常吻合。通过界面获得的反向强度剖面(图3e)清楚地证实了Cu和Al层之间存在氧层，表明界面处存在Cu-O相互作用，可以稳定在典型的Al2O3端接氧表面。由于面内晶格失配，在Cu-Al2O3异质结构的平面视图中可以观测到大规模干涉图样，即moiré图样(图3f)。事实上，由于在[111]Cu//[001]Al2O3的垂直OR中存在不同的平面内晶格周期性，观察到尺寸(dm)为1.83 nm的六边形moiré图案，这是由FFT图案分析证实的(图3f)。相同OR的Cu-Al2O3外延模型模拟得到的moiré图案与实验得到的moiré图案一致，显示出重复的大对比特征(图3g和3h)。这一垂直或观测结果证实了作者的EADM分析，并表明SCCF在Al2O3基底上的生长机理可以基于大规模错配外延关系，而不是原子尺度的晶格相互关系。采用能量色散X射线能谱(EDX)、电子能量损失能谱(EELS) ADF-STEM成像模式和X射线光电子能谱(EELS)联合光谱方法研究了SCCF表面和界面区的详细化学性质。

图3

作者利用基于第一性原理密度泛函理论(DFT)计算的Cu氧化微观模型来理解薄膜的特殊抗氧化性。氧化抑制的主要原因是原子平面膜没有一个关键特征，即多原子台阶边，如图4所示。从图4a的能量分布图可以看出，O原子穿透Cu(111)表面需要超过1.4 eV的活化能(图4b)，而O原子只有在第二次表面夹层空间才变得稳定，能量势垒进一步达到1.3 eV (图4c)。平坦表面抗氧化性强的主要原因之一是，Cu原子被氧化后，Cu层间离面距离由2.10增大到2.48 Å，体积增大18%。在氧化初期，Cu表面Cu2O单层中Cu层间距为3.26 Å，体积增大55%。考虑到一个暴露的Cu表面不足以启动氧化过程，作者研究了一个结构，其中两个不同的晶面相遇，即多原子步骤的边缘。在Cu(111)表面吸附的O2分子很容易分解成O离子，活化能为0.027 eV。图4d-4f是在这些多原子步骤边缘的氧化起始的DFT计算结果；从图4a可以看出，单原子步骤和多原子步骤在抗氧化性方面存在着关键的区别。而O原子在双原子和三原子阶段的穿透是一个放热反应(ΔE = -0.90和-0.86 eV)，活化能较小(Ea = 0.97和0.71 eV)，O在单原子台阶边缘的穿透具有较高的吸热性(ΔE = 0.80 eV)，需要更大的活化能(Ea = 1.56 eV)，并具有较强的抗氧化性。作者的DFT计算表明，随着O覆盖面积的增加，下一个O原子的吸附能增量变得越来越小，最终超过50%的O覆盖面积吸附能增量为负，使得吸附过程在能量上是不利的(图4g)。这种O的自我调节抑制了O在Cu表面的进一步吸附，并逐渐增强了表面的抗氧化性。HRTEM图像很好地支持了作者的微观氧化模型，显示偶尔存在单原子台阶的原子扁平Cu薄膜在很长一段时间内(≥ 3年)具有很高的抗氧化能力(图2)，而具有多原子台阶的Cu薄膜则表现出大量的氧化。Cu(111)表面的抗氧化性很大程度上受表面缺陷类型的影响，因此，Cu(111)表面的原子平面性和无多原子台阶性对Cu(111)表面的抗氧化性至关重要。

图4