杜邦公司研究农业相关产品（杜邦公司最大的污染丑闻）

无色无味水的背后却是一滩黑色的血

《黑水》是由真实事件改编而来,保持了很高的水准,却成为奥斯卡遗珠,在提名时落选相当可惜。而其原型事件就是美国历史上最臭名昭著的环境污染案:

美国最大的化学品公司杜邦集团,在半个世纪里,随意倾倒生产“特氟龙”时产生的化工废物PFOA、PFOS,直接毒害了超过3500个家庭,并最终将污染扩散到了全世界。

何为PFOA

“特氟龙”学名为聚四氟乙烯,常被用来做不粘锅的防粘涂层,但聚四氟乙烯本身无害,成品在其正常使用条件下非常稳定安全,真正有危害的是这些含氟物质:全氟辛酸( PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)

这些物质又是如何来的呢?

全氟辛烷磺酸盐PFOS(Pcrtluoro octane sulfonate),化学结构通式为C8F17S02X,其中X可为一0H,一F,一NH2等其它基团。当X为一OH时,可生成磺酸。实际上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的拒水拒油整理剂都是以全氟辛基磺酰氟(C8F17S02F)作为起始原料。全氟辛酸(C7F15COOH)合成PFOS拒水拒油整理剂和表面活性剂时可能释放出PFOA,与PFOS衍生物一 样,其起始原料也是全氟辛基羧酰氟(C7F15COF)。都具有很低的表面自由能。

含氟拒水剂非常特殊,氟是电负性最强的元素,在化合物中氟像一个强盗一样,掳掠走所触及的电子,使得氟原子非常难以被极化,氟碳链极性比碳氢链小。

一般认为,随着氟碳链长度增加,其表面屏蔽作用逐渐增强,具有8个碳原子的直链碳原子其全氟烷基可使纤维表面能因氟原子的富集和饱和而达到最低。大都是用PFOS和PFOA衍生物得到的共聚物作为拒水、拒油和防污整理剂。

因此,含氟拒水剂各分子之间的范德华力很弱,这使得它的表面张力尤其低可达15mN/m。

棉纤维在水中的临界表面张力为200 mN/m,而水的表面张力为72.5 mN/m(25℃时),因此很容易被润湿。如果在棉纤维表面覆盖一层表面张力比水小的物质,就能达到拒水效果。油的临界表面张力为20~30 mN/m,要 做到拒油效果就比较难,必须使用低表面张力<20mN/m的含氟化合物。

在氟碳类拒水剂发明前,还有含碳烷烃类拒水剂和有机硅类拒水剂。含碳烷烃类是依托极性较低的-CH3甲基降低表面能,而有机硅类拒水剂则是因为Si-O键的旋转能低,可以使更多-CH3甲基朝向外侧,且空间体积大,也有良好拒水效果,但均不及含氟拒水剂效果,无法带来革命性的功能提升。

PFOA生物毒性

动物试验已表明全氟辛酸PFOA对动物有害。食用了含有全氟辛酸成分的食物后,老鼠的生长发育明显缓慢,其神经系统、免疫系统和生殖系统等也出现不同程度的损害,一些老鼠甚至出现肿瘤和过早死亡等现象。

1997年,3M公司在全球血库的血液中检测到PFOS。而根据该公司的内部文件,表明早在20世纪70年代就已经发现了这种现象。

3M公司2000年就停止生产PFOA和PFOS,另外八家美国公司同意到2015年逐步淘汰这种化学品的生产。2014年,美国环境署已经将PFOA和PFOS列为紧急污染物,他们的理由如下:

PFOA和PFOS在环境中极其持久,在环境中降解缓慢。它们广泛分布在较高的营养水平,在美国各地的土壤、空气和地下水中都有发现。PFOS和PFOA的毒性、流动性和生物蓄积潜力对环境和人体健康具有潜在的不良影响。

PFOA极其顽固,富集于人体、生物体中的血、肝、肾、脑中终身无法降解。无色无味不能直接观察,又没有急性毒性,暗戳戳的把人弄成癌症,还不一定有人能意识到。

PFOS不仅持久性强,而且是最难分解的有机污染物。其即使在浓硫酸中煮沸也不会分解,在任何环境下试验都没有出 现水解、光解或生物降解现象。

太稳定的东西也不见是一种好事。

而杜邦之所以被起诉则是因为自己太嚣张了,直接把高浓度废弃原料往河里倾倒,挖坑填埋。以至于临近农场的几百头牛直接喝水喝到畸形。至于杜邦自己的工人生出了畸形儿?他们才不承认是PFOA引起的呢。

正如《黑水》这部用心精良,演员阵容强悍,口碑极佳的电影,却意外的连奥斯卡提名都未取得。很难让人不联想到是否受到了实力雄厚杜邦的影响。

人类落到如此地步,与其自大不无关系。

正如《寂静的春天》扉页上的一句话,而就是这本书拉开了环境保护运动的序幕:

我对人类感到悲观,因为它对于自己的利益太过精明。我们对待自然的办法是打击并使之屈服。

PFOA、PFOS替代品

Oeko-Tex Standard 100的2010年修订版p1增加了PFOS和 PFOA的限量

但很可惜的是,现在这些含氟类产品还在世界范围内生产,主要生产地就是中国。我国至今还没有PFOS和PFOA的国家强制性标准和法令,鉴于我国具体情况,仍与APEO一样实行双重标准,对外和对内的商品有所区别。但是,我国已签署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,相信PFOS的限用标准和法规迟早要出台。

与此同时,我们不可因噎废食,永远放弃使用拒水剂,所以寻找安全有效的拒水剂替代品是当务之急。

1.无氟、C6防水剂

这类拒水原理与上文相同,虽然拒水效果不及C8拒水剂,但是不含有PFOA和PFOS这类物质,可以极大的提高生物安全性。

随着氟碳链越长,拒水效果越好,在C7以上拒水效果逐渐趋于平缓提升不大,之所以C8拒水剂更加普遍则是因为C8更容易形成结晶使-CF3更好的暴露在外侧,提高拒水效果。

C6、无氟拒水剂达到相同的拒水效果则需要提高用量,并且拒油性较差。

2.树枝状聚合物的拒水剂:

树枝状聚合物不同于通常的线状的均聚物或共聚物,也不 同于交链高聚物或接枝高聚物,聚合物由内核、内层和外层三个不同部分组成,内核、内层与外层三个部分相互影响并构成了独立的分子体系。

内核:影响树枝状聚合物的尺寸、外形、支化数和特殊官能团;

内层:影响分子尺寸和支化数之外,还可通过支化单元的差异及其分布来改变内层分布与外层表面;

外层:是端基,具有不同的功能和活性。

通过黏合剂将其粘合在织物表面。由于树枝状聚合物具有很低的表面张力和较高的分子取向性,经热处理(140—150℃)后,无数的端基—CH3定向排列在织物表面,形成有序共结晶,所形成的拒水层较持久,经过多次洗涤也不会降低拒水效果,而且耐磨性和手感也超过氟碳类拒水剂。

3.纳米荷叶效应:

在基质的表面使用一CF3基团所合成的化合物,能够达到 6.7 mN/m(薄膜上)低表面能,这是迄今能达到的最低水平,水在其表面的接触角仅为120°。

德国波恩大学Berthlott W和Neinhuis C等利用扫描电镜研究了荷叶表面的结构形态。荷叶表面由具有微米乳突结构的表皮细胞构成,乳突的平均直径为5～15微米,高为 1~20 微米,荷叶表面细胞外层覆盖了一层纳米级蜡晶,蜡晶的直径为50～70。正是由于具有微米和纳米双重结构,水在 荷叶表面的接触角为(161±2.7)°滚动角为2°。

由于上述结构形成了极其粗糙的超疏水层,在荷叶表皮层上的微尘,其尺寸一般比表皮蜡晶体微结构大,所以只在表面乳突的顶部。当水滴在其上面滚动时,微尘就粘在水珠的表面。微尘和水珠的黏合力比它们与荷叶表面的黏合力大。所以微尘能被水珠卷走,荷叶的这种自清洁性能称为“荷叶效应“。

水滴不会自动扩展,而是保持球体状。

可以采用纳米银、纳米碳酸钙、纳米硅等制作具有荷叶效应的拒水剂。

纳米银拒水工艺:

在洗净污染物的涤纶织物上以70/30的聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯(PGMA)和聚2-乙烯毗啶(PVP)进行热处理 (110℃),使PGMA自交联形成微结构,并确保PVP在表面暴露。该织物经纳米银(110—130 nm)处理后,再浸泡PGMA,最 后涂敷聚苯乙烯(PS),于150℃共聚。

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