半导体集成电路期刊（这两篇Nat.Commun.带你了解一类分子集成器件）

本文来自X-MOLNews

采用单分子、分子聚集体等有机材料构建的纳米尺度电子学元器件是硅基微电子器件的潜在重要补充，将有助于发展突破摩尔定律的新型芯片。因此，开发可集成的分子器件和集成电路，研究集成器件中有机功能单元在外场作用下的响应规律，对于推动分子电子学、纳米电子学的发展和新型器件的应用具有重要意义。然而，由于分子本身的“脆弱性”，现行的微电子加工技术难以实现高性能分子器件的集成。例如，蒸镀电极过程中分子层易被金属原子击穿导致器件短路、图案化微加工过程中分子层易被光刻胶等化学品污染导致器件失效，这些长久以来未能有效解决的问题已严重制约分子集成器件的发展。

有鉴于此，德国开姆尼茨工业大学、莱布尼茨固体材料研究所、中国科学院长春应用化学研究所的李天明博士、朱峰研究员、Oliver G. Schmidt院士等人，采用卷曲软接触（Rolled-up soft contacts）技术和亚10 nm有机异质结，实现了分子器件的高效集成，开发出了性能优异的分子整流器，倍增型分子光探测器，以及界面型分子忆阻器。近期两个代表性工作都发表于Nature Communications [1, 2]，介绍如下。

1. 双功能分子集成器件：倍增型光探测器 vs. 界面型忆阻器

图1. 示意图：利用卷曲软接触构筑的分子集成器件可在倍增型光探测器与界面型忆阻器间转换

1.1 本工作亮点

（1）基于半导体集成加工技术的“卷曲软接触”使实现功能化分子器件片上集成成为可能，为分子器件商业化提供了一种潜在途径。

（2）在亚10 nm尺度上，研究了分子纳米结构中电子/离子/电子-离子在外场（如电和光）激励下的响应。其中，透明导电聚合物电极（PEDOT:PSS）还作为“离子库”为分子通道提供离子。

（3）通过控制分子通道内电子-离子相互作用，实现了分子集成器件在倍增型光探测器与界面型忆阻器之间的转换。倍增型光探测器的EQE超过10000%，是目前低电压驱动小分子/聚合物倍增型光探测器的领先结果。界面型忆阻器亦表现出优异的开/关态比值、整流比、循环稳定性等目前在分子器件中不易实现的性质。

（4）光生空穴捕获而引起的倍增型光探测器（电子主导）和离子聚集而引起的界面型忆阻器（电子-离子相互作用主导），其本质是内在统一的：载流子（空穴或离子）在电极表面聚集，引起界面势垒改变，最终增强电子注入。

图2. 电子-离子协同作用分子集成器件的构建

1.2 电子-离子协同作用分子集成器件的构建

（1）基于微纳集成加工技术制备的应力金属薄膜（Au/Ti/Cr）形成了卷曲软接触，不仅能实现几纳米沟道的分子器件构建，还能实现宏量平行加工和晶圆级制造。

（2）利用传统的蒸镀技术设计分子器件的功能分子层，如CuPc (3 nm) / C60 (3 nm)。

（3）通过图案化含有Ag纳米线的PEDOT:PSS薄膜并刻蚀其中的Ag，不仅得到了透明底电极阵列，还在该聚合物电极中引入了可移动离子。最终实现了含离子的PEDOT:PSS / CuPc / C60 / Au分子器件集成。

图3. 倍增型光探测器性能

1.3 倍增型光探测器性能

（1）当聚合物底电极（刻蚀后的PEDOT : PSS : AgNWs薄膜）里的离子未被激发到分子通道中时，分子器件表现出电子主导的倍增型光探测器性能。并且其外量子效率（EQE）随着分子厚度的减少而增加，当分子层为CuPc (3 nm) / C60 (3 nm) 时，仅在-1 V的电压下，其EQE高达10000%，是目前小分子/聚合物倍增型光探测器领域的领先结果。

（2）这种光电流倍增效应来自于光生空穴被 C60界面捕获而引起的电子注入增强。当 C60超薄时（例如3 nm或5 nm），被捕获的空穴引起 C60/Au界面能带弯曲，增强电子注入，最终表现为倍增型光探测器（EQE>100%）。而当 C60较厚时（例如20 nm），被捕获的光生空穴无法有效影响 C60/Au界面的能带结构，器件主要表现为传统的光电效应光探测器（EQE<100%）。

图4. 界面型忆阻器性能

1.4 界面型忆阻器性能

（1）当聚合物底电极里的离子被激发到分子通道中时，分子器件表现出电子-离子相互作用主导的界面型忆阻器性能。这种忆阻器不仅表现出电阻转变行为（memristive switching），还表现出了可切换二极管效应（switchable diode effect）。该现象通常出现于含离子的钙钛矿器件中，而本工作首次在分子器件中发现了这种现象。

（2）本工作中的忆阻器也表现出了与分子厚度相关的性能：越薄性能越明显，且开启电压越低。其中，基于CuPc (3 nm) / C60 (3 nm) 的忆阻器表现出了优异的性能，其在0.5 V时的ON/OFF比为1500左右，正向二极管在±0.5 V的整流比为1000数量级，而反向二极管在∓0.5 V的整流比为100数量级。并且，该器件表现出了良好的数据保持特性（retention）和抗疲劳特性（endurance）。

（3）本工作中的忆阻器性能也与工作电压有关。以CuPc (3 nm) / C60 (3 nm) 为例，当扫描电压较小（-0.6 V~0.6 V），此时离子未被激发到分子通道中，I-V特性未出现回滞现象。而当升高扫描电压（-1.2 V~1.2 V），此时离子已被激活，I-V特性出现了回滞现象（亦即忆阻器性能）。

（4）当扫描方向从-1.2 V到1.2 V时（底电极接地），阳离子（Ag ）和阴离子（NO3-）分别聚集到 C60/Au卷管顶电极界面和聚合物底电极/CuPc界面，从而使p型的CuPc实现p掺杂，n型的 C60实现n掺杂。这导致两个肖特基结势垒变窄（亦即电子/空穴注入增强），而CuPc (3 nm) / C60 (3 nm) 的p-n结势垒变宽，最终使整体表现为反向二极管特性。

（5）当扫描方向为1.2 V到-1.2 V时，阳离子和阴离子分别聚集在CuPc和 C60一侧，从而使p型的CuPc实现n掺杂，n型的 C60实现p掺杂。这导致两个肖特基结势垒变宽（亦即电子/空穴注入减弱），而p-n结势垒变窄，最终使整体表现为正向二极管特性。

（6）当分子层较厚时，例如CuPc (20 nm) / C60 (20 nm)，由于离子传输受到分子层重重阻碍，且聚集后的离子相当于被稀释，所以此时忆阻器性能显著变弱。

图5. 倍增型光探测器与界面型忆阻器转换机理

1.5 倍增型光探测器与界面型忆阻器转换机理

（1）无论是光生空穴捕获而引起的倍增型光探测器（电子主导），还是离子聚集而引起的界面型忆阻器（电子-离子相互作用主导），其本质是内在统一的：载流子（空穴或离子）在电极表面聚集，引起界面势垒改变，最终增强电子注入。

（2）倍增型光探测器与界面型忆阻器之间的转换受聚合物底电极/CuPc之间的界面电场控制。当界面电场低时，离子未被激发到分子通道中，表现为倍增型光探测器性能；当界面电场高时（通过高电压或高势垒所得），离子被激发到分子通道中，表现为倍增型光探测器性能。

2. 集成高频分子整流器

图6. 示意图：基于卷曲软接触的可集成分子整流器

2.1 本工作亮点

本工作利用卷曲软接触和积累型有机异质结，实现了分子整流器的片上集成，增强了分子器件的导电性能。该分子整流器最大工作频率高达10 MHz，是目前亚10 nm小分子/聚合物整流器领域的领先结果。

图7. 可集成高频分子整流器的构建与性能 (整合原文所得图)

2.2 可集成高频分子整流器的构建与性能

（1）卷曲软接触实现了基于Au / F16CoPc (1 nm) / CuPc (7 nm) / Au分子器件的片上集成。

（2）1 nm厚的n型F16CoPc同时从底电极Au和p型CuPc吸收电子，不仅增强了载流子注入，还形成了F16CoPc/CuPc积累型有机异质结（有别于耗尽型无机半导体p-n结），从而增强了纳米尺度分子层的载流子浓度，改善了分子器件的导电性能（单分子或单一分子薄膜电导率通常较低）。

（3）本工作中的分子器件表现出了良好的二极管性能，在±2.0 V下整流比达300，且开启状态电流密度在2 V时高达315 A/cm2。其整流特性主要源自于加工过程引起的底/顶Au电极的界面电学性质的差异。

（4）在卷曲软接触和积累型有机异质结的双重保证下，本工作中的可集成分子二极管表现出了优异的整流器性能，最大工作频率高达10 MHz，位于亚10 nm厚小分子/聚合物整流器领域之最。

On-chip integrated process-programmable sub-10 nm thick molecular devices switching between photomultiplication and memristive behaviour

Tianming Li, Martin Hantusch, Jiang Qu, Vineeth Kumar Bandari, Martin Knupfer, Feng Zhu & Oliver G. Schmidt

Nat. Commun., 2022, 13, 2875, DOI: 10.1038/s41467-022-30498-y

Integrated molecular diode as 10 MHz half-wave rectifier based on an organic nanostructure heterojunction

Tianming Li, Vineeth Kumar Bandari, Martin Hantusch, Jianhui Xin, Robert Kuhrt, Rachappa Ravishankar, Longqian Xu, Jidong Zhang, Martin Knupfer, Feng Zhu, Donghang Yan & Oliver G. Schmidt

Nat. Commun., 2020, 11, 3592, DOI: 10.1038/s41467-020-17352-9

作者简介

李天明 博士

2022年博士毕业于德国莱布尼茨固体材料研究所 (Leibniz IFW Dresden)/开姆尼茨工业大学 (TU Chemnitz) 。2021年10月起在开姆尼茨工业大学 “材料、结构和纳米膜集成研究中心” (Research Center MAIN) 先后任研究助理和博士后。主要研究方向为分子电子学与微纳器件集成，涉及分子整流器，分子光探测器，分子忆阻器等。

朱峰 研究员

2009年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获高分子化学与物理博士学位，师从闫东航研究员。2009年至2014年在德国莱布尼茨固体材料研究所、荷兰埃因霍温理工大学进行博士后研究工作。2014年至2019年于德国开姆尼茨工业大学和莱布尼兹固体材料研究所任课题组长、高级科学家。2019年10月加入中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室，任研究员、博士生导师；入选国家人才计划青年项目。研究方向是有机固体薄膜电子学、有机电致发光器件、有机高分子微纳器件及集成加工技术。

Oliver G. Schmidt 院士

1999年在德国柏林工业大学获得博士学位，并在马克斯•普朗克固体研究所（MPI-FKF, 斯图加特）任研究助理。在美国南加州大学进行访问研究之后，2002年起在MPI-FKF担任课题组组长。2007年起担任德国莱布尼兹固体材料研究所集成纳米科学所所长和开姆尼茨工业大学电子信息学院教授。2018年入选德国国家科学与工程院（acatech）院士；同年被授予德国最高科学研究奖项——莱布尼兹奖（Gottfried Wilhelm Leibniz Prize），以表彰他在功能纳米结构的基础研究、先进制造和创新应用等方面的杰出工作。2022年起担任德国开姆尼茨工业大学 “材料、结构和纳米膜集成研究中心” (Research Center MAIN) 主任。

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