化工聚乙烯的工艺环节（作为石油化工基石的乙烯）

上一期说到的炼厂气的主要成分依旧是乙烷与丙烷，为了进一步扩大烯烃的来源，人们考虑将这些烷烃利用起来。

作为石油化工基石的乙烯，是如何生产的？（一）

这一时期，随着对催化裂化的研究，人们已经发现烷烃在一定条件下可以裂解生成烯烃。一般来说，分子链越短，分子稳定性就越强，C-C与C-H键的键能也就越大。针对乙烷与丙烷，为了使他们裂解或者脱氢，那就需要非常高的温度，一般需要700度以上的高温，此时使用催化剂已经意义不大了，这个过程完全依赖高温完成。

裂解反应也由一系列复杂的反应构成，大部分与裂化非常接近。

热裂解的主要分为几类：首先是脱氢，烷烃脱氢变为烯烃，烯烃脱氢变为炔烃，环烷烃脱氢变为芳烃。此外还有烷烃，烯烃，芳香烃支链的断裂。部分烯烃还会发生歧化生成烷烃与炔烃。此外双烯烃还会发生DA反应等成环反应。随着反应深度加大，还会发生生碳和生焦两种副反应。生碳反应来源于烃类脱氢，生焦反应来源于芳香环聚合。

烃类的热裂解反应在机理上一般被认为是自由基反应。虽然反应过程非常复杂，但大体上可以分为一次反应和二次反应。一次反应就是指烃类裂解生成不饱和烃的过程，二次反应是指这这些不饱和烃继续生成长链烷烃，稠环芳烃直到生碳生焦的过程。不同温度下生碳生焦的路径也不同，在较低温度下（<900度），二级产物通过芳烃完成生碳生焦，而温度高的时候，二级产物会生成乙炔，再进行下一步转换。

从化学动力学的角度来看，这是一个串联反应。为了尽可能的得到烯烃，我们需要促进一次反应，抑制二次反应。

我们的目标产物是乙烯，化学平衡的研究表明，这个反应温度越高乙烯产率就越高。其次高温也能加快反应的速度。另外反应的停留时间要尽可能短，取得中间产物以后就要想办法迅速将气体冷却下来，这样后续的副反应就能少发生一点。因此热裂解反应的一个改进方向就是升高温度，减少停留时间。

还有一个问题就是压力的影响，裂解本质上是分子的断裂，因此反应前后气体体积是增加的，因此低压有利于反应进行。但是由于反应温度过高，根本没有匹配的真空机组。因此实际操作中一般向反应体系内冲入水蒸气，来稀释气体。

由于反应温度过高，导致材料选择就非常困难，需要使用耐热的镍铬合金钢，要求在1000度的温度下保持强度。而这些合金元素的增加会使得焊接变困难。

高镍铬耐热合金钢

乙烯的裂解的反应器，属于管式反应器。实际上就是一根非常长的管，放置在一个耐火炉膛中。炉膛中配有无焰喷嘴，利用油料燃烧产生高温火焰产生高温烟道气来加热反应管。最早的裂解炉实际上1911年就已经出现了。人们从1930年以后也一直开始尝试用它来进行石油裂解。但由于工艺和材料的问题，直到1941年，第一台管式裂解炉在美国投产。最初的裂解反应原料是炼厂气，后续石油蒸馏得到的C5以下馏分也成了裂解的重要原料，到了今天热裂解的原料开始变得越来越重。

最初的管式炉是卧式的，结构非常简单。但卧式管式炉也有缺点，管子需要支架，支架在高温下容易变形，这就限制了炉温。另外卧式管式炉的烧嘴只能布置在管子的一侧，加热不均匀，管子朝向烧嘴的一侧温度高，容易结焦。

SRT管式炉结构

到了1964年出现了立式管式炉，也就是SRT管式炉。立式管式炉中管子自身就有支撑作用，这就省去了支架。同时管子两侧都可以加热，受热均匀，炉温也可以更高。这也成为了今天反应炉的主流结构。

到了上世纪70年代以后，又出现了分支管结构。管道分支以后可以加大传热面积，配合新出现的耐热钢，进一步提高反应温度。温度的提高使得反应加快，停留时间也可以缩短，裂解炉产能也逐步增大。至今，气体在裂解炉内的停留时间已经可以控制在小于0.1s，比最初快了10倍以上。同样尺寸的反应器，产量也就翻了十倍。到了现在单台裂解炉的生产能力已经达到250－300kt/a，这也带动了乙烯装置向大型化发展。

乙烯的提纯分离流程

原料经过裂解炉后变成了裂解气，随后进入急冷锅炉迅速冷却，其中一些长链物质变成了裂解汽油。剩余的裂解气经过碱洗或乙醇胺洗后进行脱水，再经过催化加氢脱乙炔，随后压缩深冷成为液体。经过脱甲烷塔与乙烯精馏塔后可以得到聚合级的乙烯。