二氧化锰是纯净物吗还是混合物（我与锰氧化物材料）

曹冉冉 宇杰环境

2016年7月，我从中国地质大学（北京）本科毕业，获得了材料科学与工程专业的学士学位。同年，通过保研进入清华大学环境学院张彭义老师课题组，开启了博士求学生涯，博士研究方向是锰氧化物催化分解臭氧。时间稍纵即逝，2021年7月，我从清华大学博士毕业，获得了环境科学与工程专业的博士学位。回想自己博士期间的研究经历，我有过迷茫、有过困惑、有过挫折，有过苦闷，也有过惊喜和幸运，得到了张老师的悉心指导，以及多位师兄师姐师弟师妹的帮助，才能够顺利毕业。于此成文，是对博士研究经历的一个总结，也希望自己能够从中汲取经验，对以后的人生和工作有所帮助。

博士毕业时于清华园二校门留念

科研之旅

在博士入学前，大四的时候，我就来到了张老师的课题组进行学习。刚开始，张老师让我阅读锰氧化物合成的文献，并且跟着孙一僮师姐简单做一点“七价锰和二价锰反应合成二氧化锰催化分解甲醛”的实验。当时主要是模仿文献里的合成方法进行实验操作，并且测试合成的锰氧化物材料去除甲醛的性能，筛选性能好的催化剂，并探索合成方法影响性能的原因。现在看来，此段经历是非常好的研究入门探索，为我打开了锰氧化物材料的大门，但是当时的我作为刚入门的小白，思考深度不够，工作不够系统，导致这部分研究工作也就没下文了。

随后我又跟随组里的博士后刘芳师姐做了“掺杂元素钨的锰氧化物用于催化分解甲醛的研究”，这部分于我而言是更详细的探索，这个阶段，我对更多锰氧化物合成方法有了一定的了解，也学习了材料表征实验和分析等等。大四一年的研究初入门经历让我学习到了很多新东西，也为后续开启锰氧化物材料研究打下了基础。

博士期间实验日常，上面三张从左到右分别是制备的各种催化剂、测定催化剂中的离子、臭氧分解的湿度条件；下面三张从左到右分别是待离心分离的催化剂、装在反应器中的催化剂、检查臭氧分析仪故障；

在博士一年级的时候，大部分的时间是上课，所以实验做的并不多，不过也在读一些文献。在这个阶段，张老师非常重视对我们的指导，每周都会与我和随山红（同年进组的硕士生）进行单独的讨论，指导我们如何读文献，如何思考研究课题等。在博一下学期，我在张老师的帮助下，明确了自己的研究方向——锰氧化物结构调控用于催化分解臭氧。在阅读此领域的文献的时候，看到一篇文章，讲的是利用硝酸溶液处理水钠锰矿型二氧化锰，使其在干气条件下降解臭氧的能力得到了非常大的提高，与此同时，课题组博士后刘阳师兄开展了硝酸处理水钠锰矿型二氧化锰用于湿气条件下催化分解臭氧的研究。受此启发，与张老师的讨论过程中确定了一些突破口，利用铵盐溶液处理水钠锰矿型二氧化锰用于湿气条件下催化分解臭氧的研究。通过实验发现，铵盐后处理使水钠锰矿型二氧化锰催化分解臭氧的性能提高了8倍左右，得到这个结果的时候，我真的是非常的开心，好像发现了新大陆（对于一个刚开始科研不久的小白来说）。

我受到了很大的鼓舞，开始开展相关的实验，通过控制变量法，发现铵根离子是催化剂性能提高的重要原因。后续系统性地开展铵根改性水钠锰矿型二氧化锰的研究，但是后续探索催化剂性能提高的机理的过程并不是那么顺利，多次重复一些实验去解释说明微观机理，但是好像并不能讲的很清楚，一度也陷入了瓶颈，后来，在张老师的帮助下，我开始捋思路，把研究的过程和结果有逻辑地呈现出来，去思考本质原因。思考的过程中张老师也鼓励我不要闭门造车，要多多借鉴、学习别人的发现，才能融会贯通。

在博士二年级快结束的时候，这篇难产的文章才得以投递出去，但是这篇文章投稿的过程也让我不断受挫，被拒绝了好多次，中间断断续续地搁置，在博士三年级结束的那个夏天，文章才真正得以接收。经过这段研究经历，我才算是真正地了解了一篇文章、一个小课题从开始到结束的全过程，也明白每一篇发表的文章背后都是经过了非常多的努力。

铵根剥离水钠锰矿型二氧化锰提升其对臭氧的分解性能

第一个研究课题进行的差不多的时候，我也开始思考后续的课题，也尝试了很多新的方向，但是效果都不尽人意，有那么一段非常沮丧的时期。后来想想，我们在一个课题结束的时候，在充分跟踪文献的同时，应该多思考自己开展过的研究，有什么不足，有什么值得进一步的改进的地方，这样可以使自己的研究方向更有逻辑性。

我第二个研究课题就是这么来的，当时课题组的科研助理高乐乐在通过铵根改性水钠锰矿型二氧化锰方法合成催化剂的时候，没有进行及时的分离洗涤，第二天发现催化剂在铵溶液中不仅没有沉降下来，反而变蓬松，呈现悬浮状。根据这个有趣的发现，我开始研究催化剂在铵溶液老化过程中的变化，通过大量的实验，发现铵根离子可以促进水钠锰矿二氧化锰在二维方向上生长，得到形貌为超薄片的催化剂，并且催化分解臭氧的性能更好，由此，我系统地开展了铵根离子辅助制备超薄水钠锰矿型二氧化锰纳米片的研究，此部分研究工作相较于第一个研究课题更深一步，后期也通过更深入的表征测试，发现了铵根离子在催化分解臭氧过程中的作用。

铵根辅助制备超薄水钠锰矿型二氧化锰纳米片进一步提升臭氧分解活性

在第二个研究课题的基础上，我思考大尺寸的纳米片是不是可以结合其他形貌的材料，比如纳米线等，构建三维气凝胶材料，据此想法进行了尝试和探索，一开始想利用碳纳米管与锰氧化物纳米片构建，但是碳纳米管大部分比较短，柔韧性也比较差，无法构建整块的三维气凝胶。后来查阅文献发现了纤维素纳米纤维，这种纳米纤维素长度和韧性都很好，通过实验探索，发现加入少量的纳米纤维素，就可以与超薄水钠锰矿型二氧化锰纳米片结合成为超轻的块状三维气凝胶，所以我的第三个研究课题就开展了构建二氧化锰三维气凝胶催化分解臭氧的研究。通过第一个研究课题的训练，第二和第三个研究课题相对时间周期会短一些，也顺利一些，我想这就是积累经验，升级打怪吧。

纳米纤维素/二氧化锰复合气凝胶形成机制示意图

在博士四年级的时候，我申请了清华大学的短期访学基金，于2019年10月去美国康涅狄格大学化学系进行了半年的访学交流，所交流访问的课题组有一台微波合成仪，可以用于合成材料。微波合成能够提高化学反应的动力学，缩短化学反应的时间，从而影响材料的结构等，与传统的水热法等有很大不同。因此，我也因地制宜尝试用微波合成的方法合成锰氧化物。通过文献调研和实验尝试，发现乙二醇具有很强的吸收微波的能力，并且也可以作为合成锰氧化物的还原剂，因此，我尝试利用乙二醇和高锰酸钾的氧化还原反应合成高性能的锰氧化物材料。

出国访学时于美国康涅狄格大学留念

2020年的春节，新冠疫情在国内武汉爆发，随后新冠疫情席卷全球，在学校、导师以及家人的帮助下，我2020年3月得以及时回国。回国后，清华大学实验室也购买了微波合成仪，对我而言真是巨大的帮助。在实验探索的过程中，有两次合成的锰氧化物明明是采用的相同比例，但是性能相差很大，我反复思考原因，发现我两次使用的移液枪不同，导致加入的乙二醇的量有10μL左右的差别，由此发现乙二醇的用量可以显著影响锰氧化物的性能，我随后系统地开展了调控还原剂乙二醇的添加量合成了富含缺陷的锰氧化物用于催化分解臭氧的研究。化学实验对操作人员具有很高的要求，一点小小的变化都可能使实验结果不同，所以科研过程中一定要认真记录，认真对待每一次操作，可能就会有大发现。

科研心得

在博士五年级的时候，大多数的时间都是进行研究工作整理与博士论文撰写工作，也时常会思考自己过去的研究经历，在这个过程中，有一些自己的心得体会分享给大家：

1

科研过程中，乐观的心态是非常重要的，科研探索成功固然为好，不成功也未必一无所有，只要你是认真在做，认真在总结，你的科研能力一定是在慢慢提高，只要保持满满的活力，一定会有好的结果。

2

科研过程中，每一个人都会遇到各种困惑、瓶颈和烦恼，不要逃避问题，要去直面和解决，可以不断的看文献、思考、在实验中去检验、与别人分享想法、与导师同门讨论，重要的是要行动起来，培养自己解决问题的能力。

3

博士生涯中，要处理好科研和其他方面的关系，科研固然要投入大量时间与精力，但是我们也应该积极拓展自己的生活和注重其他方面的成长，有时候改变一下注意力，反而对科研也有利。

以上仅仅是我个人的博士阶段研究经历，可能并不具有普遍意义，但还是希望后来者知道在博士阶段的科研中遇到的很多问题很多过来人都遇到过，要相信是可以解决的，希望师弟师妹们有信心有能力面对研究生阶段的科研！也祝愿大家科研文章节节高，顺利毕业！希望我们课题组在张老师的带领下越来越好！

作者介绍

编者：曹冉冉，女。2012-2016年中国地质大学（北京）本科，2016-2021年清华大学环境学院博士生，其博士论文“水钠锰矿型二氧化锰结构调控及其催化分解臭氧的研究” 被评为2021年清华大学优秀博士学位论文。臭氧是近地面大气中常见的污染物，水处理过程使用臭氧消毒、高级氧化也会产生臭氧尾气，一些空气净化技术也会产生臭氧，因此高效地去除空气中的臭氧不仅可避免大气臭氧的危害，也能保证相关水处理过程、空气净化设备的安全使用。曹冉冉研究发现的臭氧催化剂获得了中国发明专利授权，并申请了美国专利，在等离子体空气消毒技术结合应用于中央空调通风系统中。

优秀博士学位论文及发明专利证书

张彭义教授课题组介绍

清华大学环境学院张彭义教授、博士生导师，近年来承担863、973、国家自然科学基金等项目，曾获教育部科学技术进步奖一等奖、国家科技进步二等奖、北京市科技新星等奖项，任中国环境科学学会室内环境与健康分会理事，出版学术著作4部，发表论文200余篇，申请发明专利30余项。

张彭义教授科研团队，由9名博士后、4名博士、7名科研助理和若干名硕士研究生组成，成员来自环境、化学、化工、材料等学科领域。团队主要研究方向为环境污染控制化学与纳米材料学的研究，涉及到水和废水、室内空气的污染化学及其控制。部分研究成果已成功转化为商品，切实帮助大众解决室内空气污染的困扰。