贵金属离子性质(贵金属氧化物及氢氧化物简介)
(一)氧化物
铂族金属有多种价态的氧化物,如PdO, Rh2O3, Ir2O3, RuO2, RhO2, IrO, PtO2,RuO4、OsO4等。除锇、钌氧化物外,多数氧化物不稳定,易高温分解为金属。在提取冶金中,钯、锇、钌的氧化物的许多重要性质直接影响到它们的有效富集和分离。钯在精炼过程中用其络合盐缎烧为海绵金属时,极易氧化为PdO,这个氧化物不溶于任何酸,且难溶于王水,这使重溶再精炼的过程很难进行。
锇、钌的金属粉末在常温下即可被空气中的氧氧化。当以锇、钌酸盐或锇钌的氯配合物存在于碱性或酸性溶液中时,氧、氯、氯酸盐、双氧水、硝酸等各种氧化剂皆可将其氧化为挥发性高价氧化物。八价氧化物OsO4、RuO4是特征氧化物,皆有烧碱气味,有毒。常温下OsO4是无色或浅绿色透明固体,正四面体结构,但熔点仅41℃,沸点141℃,较低温度下即易汽化挥发,气态OsO4近乎无色。RuO4常温下为黄色针状固体,也为正四面体结构,熔点25℃,沸点65℃,比OsO4更易汽化挥发。气态RuO4为橙色,热稳定性差,在汽化、升华或蒸馏时,若遇较高温度(约180℃)会自行发生爆炸分解。但OsO4的热稳定性较好。
两种高价氧化物都属强氧化剂,分解或遇还原剂皆被还原为OsO2, RuO4,并放出氧气。RuO4、OsO4极易溶于许多有机溶剂且比较稳定,如在CC14中OsO4的溶解度高达250%,这成为从溶液中萃取提锇、钌的方法之一。两种八价氧化物都属酸性氧化物,可溶于水。OsO4的水溶液无色,25℃水中高达7.24%。RuO4的水溶液为金黄色,20℃水中可达2.03%。都可溶于碱性溶液中生成锇、钌酸盐,但温度较高时它们又会重新挥发。OsO4在酸性溶液中的溶解性不如RuO4,后者溶于盐酸溶液后被还原并转化为稳定的低价态氯钌酸。究竟呈何种价态与盐酸浓度及放置时间有关,如在6mol/L HC1中全部以Ru(Ⅳ)氯配酸状态存在,酸度降至0.5mol/L并放置较长时间则全部转化为Ru(Ⅵ)。酸度降至0.1 mol/L则全部转化为RuO4黑色沉淀。提取冶金中利用锇、钌易氧化为强挥发性的八价氧化物的性质与其他金属分离,然后用冷态的稀碱溶液和稀盐酸溶液分别吸收,相互分离。
(二)水合氧化物(氢氧化物)
铂族金属不同价态的氧化物基本上都有其对应的水合氧化物,它们都从各金属的盐或配合物的水溶液中用碱中和水解的方法制备。水解时同时加入氧化剂或还原剂,则可控制并制备出要求价态的水合氧化物。若溶液中加入保护胶则水解时生成相应的胶体溶液。提取冶金中经常碰到的水合氧化物主要有Au(OH)3、Rh(OH)3、Ir(OH)3、Rh(OH)4、Ir(OH)4、Pt(OH)2、Pt(OH)4、Pd(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH)4等。它们有不同的颜色,如新沉淀的四价铂的水合氧化物呈白色,煮沸后变为赭棕色,干燥后变为黑色。铑、铱的水合氧化物颜色则取决其水解条件,如用浓碱沉淀则制得黑色的Rh(OH)3(难溶于无机酸)及Ir(OH)3,用稀碱液中和产生的沉淀则分别呈黄色Rh(OH)3•H2O和绿色的Ir(OH)3。
所有水合氧化物溶解度都很小,很易重新溶于无机酸,若加热完全脱水后则转化为相应的氧化物,在酸中难溶或完全不溶。新鲜的沉淀用盐酸溶解后皆转化为相应的氯配阴离子。有些水合氧化物,如PdO2•xH2O、RhO2•xH2O还可溶于有机酸(如乙酸),也溶于苛性碱溶液生成相应的金属酸盐,如NaRhO2。
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