石蜡油的催化裂解（猪油-棉籽油混合物结晶行为及微观结构的研究）

前言

猪油是我国人民最常食用的动物油脂之一，与植物油相比猪油因具有特殊的香味而深受消费者喜爱。猪油是从猪的皮下脂肪、肌间脂肪和腹腔内各器官外壁、腹腔下方隔膜处及腹部内脏之间的脂肪提炼出来的。

猪不同部位提炼出来的脂肪在组成和理化性质方面存在差异，这些差异会对油脂的热力学性质和结晶行为产生影响。虽然不同部位的猪油存在差异，但仍在一定的范围内。为了获得令人满意的脂肪，需要对油脂进行改性。油脂混合是一种温和的改性方法。

油脂混合是将原料油按照一定的配比进行混合，油脂混合不改变原料油本身的性质，只改变混合油脂中甘三酯的组成及含量。油脂混合不仅仅是简单的物理混合，将两种甚至多种油脂混合后会可能改变油脂的结晶特性。

起酥油是由固体脂肪晶体和液体油混合而成的塑性脂肪。固体脂肪形成了一个三维晶体网络，它内部包围着液体油，并赋予了塑性脂肪一定的塑性和硬度。结晶过程主要可分为成核、晶体生长和晶体成熟三个阶段。

这些过程不一定是按顺序发生的，在一次成核和随后的生长之后，晶体可以在继续生长的同时进行二次成核，并且在生长期间伴随着晶体成熟。成核需要通过过冷来实现，过冷度的增加会降低成核的活化自由能。

因为存在与固相形成相反的自由能垒，这是从液相形成最小的稳定固体所必需的。甘三酯受到过饱和度或过冷度的驱动，从而形成有序结构。超过一定的尺寸后，分子的进一步加入会导致系统的吉布斯自由能降低，因此当这种有序结构长大到临界尺寸时，就会形成一个晶核。

猪油-棉籽油硬脂的结晶行为及微观结构形态

猪油是一种常见的动物油脂，因其具有特殊的香味而深受消费者的喜爱。猪油的熔点在32~46℃，所以猪油在室温下呈固体状，有一定的固体脂肪含量和塑性范围，可以作为起酥油的基料油使用。

猪油中含有大量的棕榈酸，其中棕榈酸主要位于甘三酯的Sn-2位，因其独特的甘三酯组成，导致猪油的天然晶型为β型，β型晶型具有颗粒粗大等特征，这可能是导致猪油在储藏过程中起砂的原因。

固体脂肪含量（SFC）是脂肪在不同温度下熔融样品以及硬度性能的指标，同时也是食品制造商质量控制的重要标准。以样品在不同温度下测定的SFC值为纵坐标，温度为横坐标做SFC曲线图。

当温度低于50℃时，LL的SFC高于COS。这可能是因为组成LL与COS的脂肪酸和甘三酯不同造成的。当温度不高于20℃，随着COS含量的增加，混合油脂的SFC不断增大，当COS添加量达到50%时，SFC值最大，后随着COS含量的增加SFC逐渐下降。

在较低温度下(10℃以下)，共混物的SFC高于LL和COS的SFC。当温度高于20℃时，共混物的SFC随COS浓度的增加而降低。SFC-T曲线表明，在不同温度范围内，共混物中COS含量对共混物的SFC值有不同的影响。

随着棉籽油硬脂含量的增加，猪油与棉籽油硬脂形成的混合油脂中棕榈酸和亚油酸含量增加，硬脂酸和油酸含量降低。二饱和单不饱和(S2U)和三不饱和（U3）甘三酯含量增加，单饱和二不饱和甘三酯(SU2)含量下降。

20℃以下，猪油与棉籽油硬脂形成的混合油脂出现明显的偏晶现象；在10℃结晶过程中表现为二次结晶；结晶速率随棉籽油硬脂含量的增多而降低。在夏季储藏时，猪油与棉籽油硬脂混合物可能会发生熔化，造成油脂流动，使油脂不能保持固体状，从而使油脂的涂抹性丧失。

因为氢化油脂在常温下有一定的固体脂肪含量，并且内部结构紧密细腻，不容易产生起霜、油脂迁移和起砂等油脂劣变的现象，具有良好的稳定性。常将其用作人造奶油、巧克力和起酥油等的制作过程中。

部分氢化油脂含有较多的反式酸，可能会对人体健康造成损害，而全氢化油脂中几乎不含反式酸。氢化棉籽油具有β´结晶倾向，将猪油与全氢化棉籽油硬脂混合，有望提高混合油脂的固体脂肪含量，使混合油脂具有更稳定的油脂网络结构和细腻的质感，并且抑制猪油起砂。

向LL中添加10%的FHCOS，LL9FHCOS1表现为粗糙、松散的大的晶体颗粒构成的晶体网络。随着FHCOS含量的增多，LL7FHCOS3的晶体颗粒尺寸开始减小，晶体数量增多。当FHCOS添加量达到50%时，LL5FHCOS5的晶体颗粒度最小。

同时，油脂结晶速率会对油脂的晶体大小产生影响，结晶速率越快，油脂的晶体颗粒越小。FHCOS添加量超过50%，LL3FHCOS7的晶体颗粒开始变大，晶体数量减少。当油脂样品组成只有FHCOS时，晶体尺寸达到最大，晶体数量最少。

这可能是因为针状晶体发生了聚集，从而导致了晶体团簇变大。从500倍的偏光照片中可以看到，LL的中心紧凑，四周稀疏，外围形成球状光晕。LL与10%的FHCOS混合，油脂晶体聚集紧密，相互重叠。

随着FHCOS添加量的增加，LL7FHCOS3出现了类似短棒状的晶体。LL-FHCOS混合油脂中FHCOS含量达到50%时，晶体开始变为类似花瓣的形态。FHCOS添加量超过50%，晶体形态逐步向FHCOS靠近，为针状或者棒状晶体聚集形成的团簇，由中心向外发散，类似菊花状，同时晶体结构变得紧凑致密。

从LL-FHCOS混合油脂的偏光照片可以看出，向LL中添加FHCOS可以改变晶体的形态，添加比例不同，晶体形态存在差异。猪油与全氢化棉籽油硬脂混合油脂，随着全氢化棉籽油硬脂含量的增加，共混物中棕榈酸和硬脂酸含量增加，油酸和亚油酸含量降低。

不饱和甘三酯含量减少，三饱和甘三酯含量增加。猪油与全氢化棉籽油硬脂混合油脂，在35℃相容性良好；在25℃、35℃和45℃结晶过程中均表现为一次结晶；全氢化棉籽油硬脂的加入可以提高油脂的固体脂肪含量，缩短油脂结晶诱导时间，加速油脂结晶。

少量全氢化棉籽油硬脂与猪油混合物结晶行为及微观结构形态

向猪油中加入10%的全氢化棉籽油硬脂，即可使β晶型减弱；混合油脂的晶体尺寸变小；猪油起砂的现象得到改善。但全氢化棉籽油硬脂硬度过高，加入10%以上的全氢化棉籽油硬脂，混合油脂的硬度超过猪油的30倍以上，可能会使混合油脂的感官品质变差。

本文将减少全氢化棉籽油硬脂的添加量，研究少量全氢化棉籽油硬脂（10%）与猪油混合物的结晶行为和微观结构，希望在保证油脂具有一定脂肪含量的同时又能够抑制猪油起砂。随着温度的升高所有混合油脂SFC值逐渐下降，55℃时SFC均为0%，表明所有混合油脂在55℃能够完全熔化。

在0℃，LL的SFC为49.78%，LH10%的SFC为58.17%，随着FHCOS添加量的增多，混合油脂的SFC不断增大。在同一测定温度下添加量在10%的FHCOS的混合油脂与LL的SFC差值均在12%以内，其中在10℃时差值最大，达到11.54%。

通过对油脂塑性范围的计算，可以看出添加了10%以内的FHCOS的混合油脂与猪油的塑性范围差值在1.5℃以内，说明向猪油中添加10%以内的全氢化棉籽油硬脂，在能够提高混合油脂SFC的同时，又能够保持猪油的塑性范围。

通过绘制油脂的等温曲线图，可以对油脂的相容性进行进一步研究。随FHCOS添加量的增加，混合油脂的SFC逐渐增加。在10℃，混合油脂出现了轻微的偏晶现象；其余温度下，混合油脂具有良好的相容。

当温度大于40℃，油脂可能因为部分熔化表现出良好的相容性。FHCOS添加量在10%以内，整体相容性良好，可能是与混合油脂脂肪酸及甘三酯组成变化不大有关。向猪油中加入少量全氢化棉籽油硬脂后，随着全氢化棉籽油硬脂含量的增加，共混物中棕榈酸和硬脂酸含量增加，油酸和亚油酸含量降低。

不饱和甘三酯含量减少，三饱和甘三酯含量增加。原料成分改变不大。猪油与少量全氢化棉籽油硬脂混合油脂，相容性良好。在10℃、20℃和30℃结晶过程中均表现为一次结晶。全氢化棉籽油硬脂的加入可以提高油脂的固体脂肪含量。

在10℃和20℃结晶时全氢化棉籽油硬脂含量的增加不能明显提高油脂的结晶速率。在30℃结晶时，全氢化棉籽油硬脂含量的增加可以提高油脂的结晶速率，减少结晶诱导时间。加入10%以内的全氢化棉籽油硬脂不能明显改变混合油脂在连续升温和降温过程中的熔化和结晶情况。

猪油中全氢化棉籽油硬脂的加入量超过6%，才会改变油脂的晶体形态，将猪油的球形形态，改变为针状晶体聚集的团簇。向LL中加入2%的FHCOS即可减弱LL的三倍链长的堆积方式，加入8%可使混合油脂的晶型出现不同的β´型，加入10%甘三酯的堆积方式则变为二倍链长堆积。

经储藏后混合油脂的甘三酯堆积方式会发生改变，同质多晶型无明显变化。猪油与少量全氢化棉籽油硬脂混合油脂短期储藏（30d）无起砂现象；长期储藏下(60d)，全氢化棉籽油硬脂含量小于8%时均出现起砂现象。

猪油、棉籽油硬脂和全氢化棉籽油硬脂混合物结晶行为及微观结构形态

采用油脂混合的方式可以对油脂进行改性，该方法成本低，副反应少，且不产生反式脂肪酸。根据前几章的研究发现，将猪油与棉籽油硬脂混合，虽然可以改善猪油的起砂现象，但是在温度高于20℃时，混合油脂SFC会随着棉籽油硬脂含量的增加而降低。

且随着棉籽油硬脂的加入，混合油脂将不能形成稳定的晶体网络结构；将猪油与全氢化棉籽油硬脂混合时，全氢化棉籽油硬脂三饱和甘三酯含量高，结晶速率过快，固体脂肪含量高，硬度大，使油脂品质变差。

虽然，10%以内的全氢化棉籽油与猪油混合可以抑制猪油起砂，并保持一定的固体脂肪含量和塑性范围，但混合油脂中猪油含量多造成混合油脂成本高。遂考虑将猪油、棉籽油硬脂和全氢化棉籽油硬脂进行三元混合，希望混合油脂具有合适的固体脂肪含量和塑性范围的同时又能够抑制猪油起砂，降低混合油脂的成本。

猪油、棉籽油硬脂和全氢化棉籽油硬脂按照不同比例混合得到的三元混合物油脂，其脂肪酸和甘三酯含量随着组成成分的变化而变化。猪油、棉籽油硬脂和全氢化棉籽油硬脂混合油脂，在10℃、20℃和30℃均存在偏晶现象。

当三元混合物中全氢化棉籽油硬脂配比较低时，混合油脂在10℃等温结晶为二次结晶，全氢化棉籽油硬脂配比高的混合油脂表现为一次结晶。三元混合油脂20℃和30℃结晶过程中均表现为一次结晶。除3LCH外，三元混合油脂的熔程比二元混合油脂的熔程长。

结论

猪油与棉籽油硬脂和全氢化棉籽油硬脂混合时均会出现偏晶现象。猪油与棉籽油硬脂混合时，混合油脂中低熔点的不饱和甘三酯增加；与全氢化棉籽油硬脂混合时高熔点的三饱和甘三酯含量增加。

在相同的配比和温度下，猪油-全氢化棉籽油硬脂的SFC要高于猪油-棉籽油硬脂混合油脂。

猪油、棉籽油硬脂和全氢化棉籽油硬脂进行三元配比时，混合油脂的甘三酯组成和固体脂肪含量主要受原料油配比的影响。

猪油-棉籽油硬脂混合油脂与猪油-棉籽油硬脂-全氢化棉籽油硬脂在一定的温度下都会出现明显的偏晶现象，而猪油-全氢化棉籽油硬脂混合油脂在全氢化棉籽油含量少于10%表现出良好的相容性。

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