science 新材料表征技术（生物晶体的迷人世界）

生物晶体是生长在生物体内部或受生物体影响的晶体。这些晶体种类繁多，其生长过程极其复杂。尽管它们无处不在，但只有几十种生物晶体被发现和研究。2022年4月14日《自然》（Science）期刊上，以色列雷霍沃特魏茨曼科学研究所Emanuel M. Avrahami（以下简称Avrahami）等人介绍了颗石的研究。它是由颗石藻形成的微米大小的方解石(CaCO3)单板，而颗石藻是一种单细胞藻类。颗石藻在自身周围形成一个被称为颗石球的方解石壳，它由几十个颗石板组成。这篇文章深入探索了生物成因晶体（生物晶体）的多样性世界。

[生物晶体的奇特之处]

生物晶体具有独特的外观，并且其多样性令人难以置信，从简单的规则的棱柱晶体，到球状聚集体，再到带有尖点的单个针簇。在200多种植物科中都发现了草酸钙[CaC2O4·(H2O)x]晶体，它们的外观及其在特定植物组织中的独特位置，决定了它们的功能。例如，在叶子中发现的针状晶体可能起到防御食草动物的作用。有时这些针型晶体上有凹槽，可以帮助将毒素运输到植物被咬的部位。生物晶体也可以用来帮助管理营养和生长。例如，在植物中发现的草酸钙晶体，被认为是钙的储存库，以维持适当的离子平衡。同样的晶体也可以用来帮助控制潜在有毒物质如草酸的溶解度水平。

[生物晶体的独特用途]

生物晶体还有其他可能更加奇特的用途。例如，趋磁细菌在其细胞内膜囊内产生纳米大小的磁性晶体，帮助它们利用地球磁场定位自己，并朝着有利于它们生存的特定水环境导航。这些晶体的磁性特性已经被研究并被用于潜在的应用，例如，在癌症治疗中实现精确的药物输送。另一个独特的例子是在变色龙皮肤中发现的鸟嘌呤纳米晶体，它在变色龙的变色能力中发挥着作用。此外，其皮肤深层的细胞含有略大的鸟嘌呤晶体，可以反射红外线范围内的阳光，这意味着鸟嘌呤晶体也为变色龙提供热保护。就像前面提到的其他生物晶体一样，这也引发了对可能性应用的探索，比如受变色龙启发的触摸式变色电子皮肤。生物晶体也存在于与人体健康有关的一些病理过程中。其中一个例子是鸟粪石晶体，它是在尿路感染脲酶阳性细菌时形成的。细菌积极参与这些晶体的生长过程，例如通过影响它们的孔隙度和特征表面结构。通过这些晶体，细菌可以增强它们对尿路上皮细胞的粘附，使它们更难被尿流排出。因此，对生物晶体的研究也是医学界的兴趣所在。

[研究内容]

Avrahami等人深入研究了由海藻类细孔钙盘藻（Calcidiscus leptoporus）生长的颗石的微观细节，为生物晶体的多样性名册增添了一份词条信息。颗石是一种微米大小的方解石晶体板，生长在被称为基板的有机基质周围。研究人员已经建立了模型来解释生物是如何形成如此复杂的晶体结构的。主流模型之一是是V / R模型，它设定了颗石有两个不同的晶体单位，一个径向(R)单位，其晶体c轴平行于颗石平面；以及一个垂直(V)单元，其c轴垂直于颗石平面。

图1 颗石生长过程中的晶体形态的形成综述。(A)带有完整颗石外壳的细孔钙盘藻细胞(上)和成熟颗石外壳的示意图(下)。在这里和其余的图中，形成远端保护层的V单位是橙色的，而形成近端保护层的R单位是蓝色的。虚线表示曲面，连续线表示平面，红线表示假定的底板位置。(B-L)四个成长阶段的细胞内颗石。三个不同的视图突出了每个阶段的晶体结构。(E)和(I)中的插图显示的是虚线区域的放大。箭头表示平面(紫色)和曲面(绿色)。图底部的时间线示意图中的黑色部分代表了下图中分析的细胞内颗石形态谱。比例尺为500 nm (内插图比例尺为200 nm)。

[研究结果]

在使用各种三维成像技术检查了颗石形成的阶段后，Avrahami等人提出，R和V单位的方向是通过将它们不同的边缘附着在底板上来确定的。在这个模型中，R和V单元是同一个菱形方解石晶体。锐边上的菱形是R单元，钝边上的菱形是V单元。通过仔细表征在生长的各个阶段的方解石晶体的形态和方向，作者得出结论，这些菱形钻石结石晶体仅由一个小平面集 - {104}晶面构建，其中包含六个对称相关面。

图2 晶体边缘对齐在颗石圆周位置，导致颗石手性。(A)从近端观察早期细胞内颗石的3D渲染图。黄线勾勒出R单元沿基板圆周位置的锐边。R单元的c轴(红色箭头)及其子径向倾斜(注意偏离表示径向方向的线)，以及出现的超微结构手性(青色箭头)。(B) 在图2(A)中的颗石侧视图，显示V单元的c轴亚垂直倾斜(垂线和红色箭头之间的角度)。插图显示带有晶体注释的{104}菱形示意图，位于钝边(R单元)或锐边(V单元)边缘。(C) 与图2(A)相似阶段的细胞内颗石的STEM ADF图像；彩色晶体用NBED分析，导出的c轴方向[在(E)中]表示为彩色箭头。(D) 与图2(C)中标记的晶体单位相关的NBED模式。衍射标尺为5 nm-1。(E) 图2(C)中三个R单元的相对方位显示为(104)和(001)极点对颗石平面的立体投影。

Avrahami等人表明，球石中发现的{104}方解石菱面体的面可以有不同的生长速度，打破了菱面体的对称性。颗石的结构可以用{104}菱形面的各向异性的生长速率来解释，这取决于它们在钙离子和碳酸盐离子浓度梯度下的取向。例如，在上述趋磁细菌的磁铁矿晶体中，也观察到类似的对称破坏现象。这种生长速率的各向异性可能是由于环境或生长位点的各向异性，这可能是由于不均匀的离子通量通过晶体周围的胞内膜的结果。

图3 颗石晶体生长的形态学时间线显示了守恒的{104}面的各向异性的演化。(A和B) 晶体从i到v五个生长阶段的三维体绘制(颜色梯度表示生长顺序)。这些单元被观察到颗石环的切线处，以强调{104}外形，它们显示出从各向同性到各向异性形态的转变。灰色圆盘表示基板的示意图位置。比例尺为100 nm。(C) 来自同一数据集的四个连锁晶体单元。晶体是在颗石外围观察到的，大小不是呈比例的。(D和E) 早期的R单元(D)和成熟的V单元(E)在四个不同的视图: 向下的c轴(两个面板的左上方)，面向连接在c轴顶点的每一个切面。这些观点突出了最初的各向同性外形，主要是受到晶体连锁的干扰，转变为仍然由相同的面支配的各向异性外形。面(连续线)和边(虚线)之间的二面角表示出来。红色箭头表示c轴方向。

如果对称等效面生长速率的对称性破坏和各向异性的想法是正确的，那么可以预期其他有趣的现象，例如，快速增长的晶面，其尺寸的增加。生长晶体采用这样的形态，即晶体的边界面有一个低的表面能，这对应于缓慢生长的面，而快速生长的面往往消失，因为较高的表面能。通过观察球石中{104}方解石菱面体，可以看出生长的各向异性如何改变晶体的整体外观。虽然缓慢生长的晶面可以变大是不足为奇的，但是{104}菱面体的几何结构使得快速生长的晶面也可以变大。快速生长的晶面尺寸增大而不是消失的现象是非常有趣的，但不是经常观察到，这与晶体的几何形状有关。

图4 由于等效面生长速度的差异，晶体各向异性的发展。(A, B) 两组不同生长阶段的晶体(与图3一致)。在(A)中，前者被图式的方式叠加在后者之上。此外，在早期单位的轮廓(星号)上叠加的{104}菱面体示意图(白色)显示了生长差异较大的面。连续的箭头表示快速生长的晶面；虚线箭头表示生长缓慢的晶面。(C和D) 描述了导致(A)和(B)中观察到的生长状态的细胞内部可能的条件。假定的离子浓度梯度用紫色和黑色箭头表示。在(C)方案中，定向通量导致一个晶面向它加速增长，不像同一晶体上的另一个晶面较离子源更远。在场景(D)中，两个不同的单位面对相似的梯度有不同的台阶方向。在这种情况下，它们的不同生长速率将决定哪个面生长得更快。a为锐边步骤；o为钝边步骤。(E)显示颗石囊泡封闭环境中局部离子浓度梯度(紫色)的模型。这种各向异性的环境使相邻晶体的不同原子步骤经历不同的溶液条件。在所有面板中，晶体顶点处的红色箭头和线表示c轴方向。

[前景展望]

在方解石以颗石的形式参与生物沉淀的过程中，颗石藻释放二氧化碳，同时在光合作用的过程中捕获二氧化碳。这一过程在海洋中规模巨大，是调节自然界中二氧化碳(CO2)和碳循环的基本因素之一。颗石藻捕获和排出CO2之间的差异是模拟海洋碳循环的一个重要考虑因素，因此对气候变化讨论具有相关性。因此，Avrahami等人的研究符合当前的研究趋势，有助于评估颗石藻物种细孔钙盘藻在全球碳循环中的作用。

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