量子存储的正确使用方法（MS软件量子化学模块VAMP）

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VAMP 是 Materials Studio 的量子化学模块之一，是计算有机和无机分子体系的半经验分子轨道程序包。它是介于力场与第一定律方法之间的模块，可以迅速地计算分子的许多物理和化学特性。经过优化，VAMP 在数值上稳定，计算速度更快。

主要功能

1. 理论模型：半经验模型（MINDO/3，MNDO，MNDO/C，MNDO/d，AM1，AM1*，PM3），开壳层和闭壳层 Hartee-Fock（RHF，UHF，A-UHF），CI（完全 CI，CIS，CISD，PECI）。

2. 任务类型：几何优化，过渡态的搜索和优化，势能曲面扫描，反应路径，紫外/可见光谱计算，IR 光谱计算，计算 ESR 氢精细耦合常数（精度：0.5 Gauss），13C 化学位移（精度：6-8 ppm）。

3. 溶剂影响：对基态和激发态进行数值的自恰反应场计算(SCRF)，对基态使用类导体屏蔽模型(COSMO)。

4. 分子特性：自然原子轨道点电荷(NAO-PC)模型计算分子的静电特性，偶极、四极和更高极矩，高质量的分子静电势(MEP)，电离势，比通常的布居分析更精确的 T 分布多极分析，分子极化率，原子极化率，电子密度，分子轨道或者局域轨道，生成热，熵，热容。

5. ZINDO 哈密顿量，可以对任何包含过渡金属的有机物计算紫外-可见光谱。

6. PM6 半经验哈密顿量支持前 70 个元素。

注：部分功能不包含在图形用户界面中，需要修改产生的输入文件。

需要特别指出的是 VAMP 与另一组著名的量子化学计算软件 VASP 的关系，很长时间以来，我一直误认为 Materials Studio 中加载的 VAMP 模块即是 VASP 软件的 Accelrys版，如同 DFTB 与 MS 中 DFTB 模块的关系一样。事实上，两者其实毫不相关。VASP 是Vienna Ab initio simulation package 的缩写，是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学分子动力学计算的软件包，它基于 CASTEP 1989 版开发，我们可以把它看成是 CASTEP的改良版，是著名的独立商业软件（售价大约 2000 美元）。

VASP 还有一个用于分子动力学 ab-initio 计算的程序包，VAMP – 全称 Vienna Ab initio Molecular dynamics Package。缩写看上去与 MS 的 VAMP 完全一样。但是 MS 的 VAMP 模块采用的是半经验算法，与 VASP 的 ab-initio 完全不是一个等级的算法，两者其实只是重名而已。

VAMP 模块的应用限制，首先 VAMP 不能用于计算周期体系，像 COF 晶胞的优化与性质计算就不能够在该模块上运行；其次作为半经验算法，参数的选择对结果的可靠性影响很大，而这方面非常依赖软件操作者的经验，最后 VAMP 不支持并行计算，所以在提交较大的体系时要还是要预先估计一下所用时间，否则即使是以速度见长的半经验算法，同样会耗费相当可观的计算资源。

从感觉看，MS 的 VAMP 模块并不算是一个重量级的应用模块，不但复杂性与作为 Materials Studio 招牌的 CASTEP、DMOL3 等无法相比（售价也仅是后两者的零头），提供的常用功能也少得多。但是对我们而言，VAMP 却并是非可有无的东西，如果使用得当，完全可以发挥出超出预期的功效：

一，VAMP 可以用于过渡态的搜索与优化，这在 MS 的诸多模块中算是比较高级的功能能实现这一功能的除VAMP外均是售价不菲的核心模块，如CASTEP，DMOL3，ONETEP，QMERA，；二，VAMP 在计算能量时通过选择 ZINDO 哈密顿量，可以对任何包含过渡金属的有机物计算紫外-可见光谱，而且其精度与可靠性也被广泛承认。

三，Accelrys 官方文档声称 VAMP 是目前唯一可以同时计算 ESR 氢精细耦合常数（精度：0.5 Gauss）与 13C化学位移（精度：6-8 ppm）的程序，这是 VAMP 独有的，在可以用到该功能的场合 VAMP的价值无法估量（但目前我们还没有能力使用这一功能，ESR 计算就是说明中提到的“不包含在图形用户界面中，需要修改输入文件”的那类应用）所以 VAMP 部分的介绍我们将把主要篇幅放在介绍过渡态搜索与光谱计算上。

1. 几何优化与过渡态搜索

VAMP 的半经验算法核心与从头算方法一样是基于原子轨道线性组合与自恰场理论，但是因为忽略或者使用一些简单的近似替换了一些复杂但又不太重要的积分，计算速度要大大快于后者，作为对简化积分造成误差的修正，又在方程组中引入了一些经验参数与函数，这就是半经验算法名称的由来。从介绍中我们大体可以明白 VAMP 的优势与不足，优点毋庸置疑——速度快，即使不能并行计算其速度仍然远高于 CASTEP 与 DMOL3（这两个模块的算法在 DFT 里也是以速度著称），几乎与力场系模块相当，但 VAMP 的普适性与精度比起“全经验”的力场来说可要强了不知多少。缺点也显而易见，精度比较依赖 Hamiltonian的简化算法，不同的简化法适用的范围不同，VAMP 的帮助文件里的 Semi empirical parameters 项可以提供一些参考，但是最好还是参考相关文献。

其实这倒不是大问题，真正制约我们使用的是 VAMP 无法计算周期性系统，这个是算法的限制，没法解决，好在计算周期系统我们还有其他更好的选择。建议将 VAMP 用来优化 CASTEP 等更高级算法的输入文件，可以减少收敛所需要的步数，有效的降低整体的资源消耗率。但是直接使用 VAMP对有机结构进行几何优化时注意，VAMP 对键长的优化结果偏长。其二，电子项标签中的CI type 项慎重选，这一项是组态相互作用，对某些重要的计算任务来说是必选项，但是加入该项后计算速度明显变慢，特别是选择 Full 时，所以该项按需要慎重使用。

接下来介绍一下 VAMP 的过渡态优化功能，首先绘制并优化如下结构：

Hamiltonian 选择 AM1，在输出文件 isoxazolidine_1.out 查找关键字 Heat，结果如

下：

接下来，修改上图分子的结构。选择临近 C-N 键的 C-C 键以及 C-O 键，删除之。并用测量工具测量被删除键的键长，随后移动片段使测量值显示在 2.2 Å 左右。

打开 VAMP 的控制面板，如下图，任务选择过渡态优化，还要改动的地方就是优化方法改为 Powell，还有就是在属性中选择计算频率，这个数据随后会用到.

非常快就得到了结果，可见 rC-C 约为 2.15 Å 而 rO-C约为 2.04 Å，这与文献报道中用更

高级算法得到结果非常接近(rC-C = 2.34, rO-C = 2.24 Å)，证明 VAMP 在优化过渡态的结果上还是有独到之处的.

最后，我们可以用振动分析工具直观的观察一下过渡态对应的振动模式。如上图所示，

选择 Tools | Vibrational Analysis，点击计算，可见该过渡态仅对应一个波数为 -694.6 的虚频，证明该过渡态比较合理。点击左下角的 Animation，可以直观的看到虚频对应的振动模式，而点击 Spectrum 可以生成该过渡态对应的红外波谱。

最后，介绍一下如何用 VAMP 进行光谱计算。首先绘制下图分子：

对其进行几何优化，基本设置如下图所示。注意需要改动的是 Task 里的 More 选项，

将收敛宽容度改为 Fine，在电子标签项将 SCF 精度改为 Fine，最后在 More 窗口将 SCF循环圈数上限由 200 改为 500。VAMP 几何优化与其他模块不太一样，没有统一的精度设定，所以以上两项设定均不针对全局，两者间互不影响，设定时这点要考虑到。

完成优化后可以发现该任务进行了400余步方达到收敛，原有的收敛步数确实不够用。

这在几何优化时有时会碰到，在这种情况下我们或者像上面那样增大收敛步数，或者直接在输出结果的基础上再进行新一轮的几何优化，直至结构达到收敛判定。

在输出的优化结果上运行 Energy 任务，在属性标签上选择 UV-vis，如果没选择组态

相互作用的话该任务无法运行（如下图）。因此，将 CI Type 项由 None 改为 Full（注意此时哈密顿量应设在 NDDO 处，若在 ZIDDO 处 CI Type 将有部分选项无法打开），同时将Total CI orbitals 数由默认的 8 改成 6，并勾选 Ignore degenerate orbitals 项，运行任务。

任务几乎是瞬间完成，如果不是这样，很有可能是因为没有取消频率计算造成的，该

项组态相互作用同时存在的话会造成计算量剧增，还很容易造成任务失败。

完成任务后点击

调出 Analysis 窗口，确定 cinnamate.xsd 文件处于激活状态后在 Electronic levels 栏按下 View spectrum 按钮，软件会输出一张如下所示的光谱模拟图。

在图中，绿线表示 VAMP 计算的吸收频率的位置与强度，较短的红线表示所有可能

的吸收峰的位置（包括禁阻跃迁）。蓝线是经由 Gaussian 或 Lorentzian 函数展宽后的模拟光谱曲线，形态上与实验测的光谱更加接近。因为输入的结构是手工绘制的，所以可能存在的微小结构差异可能造成光谱曲线的细微畸变，这在误差的允许范围内。

点击 View electronic energy levels 会看到不同电子组态对应的能量，激发波长，多

重度与振动强度等数据。模拟的吸收谱有两个极值分别在 210 nm 与 300 nm 左右。与实验值误差在 20nm 以内，可以说吻合的很好。光谱吸收峰位置受分子结构及溶剂效应的影响很大，如果想进一步校正的话，一是可以采用 DMol3 等更精确的第一性算法优化输入结构，第二是在计算能量时依据实际的溶剂环境加入溶剂校正，这点也是 VAMP 的强项，相关选项可以在 Electronic 标签处找到。

未完待续，记得关注！

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