高氢还原甲醇催化剂（高性能纳米碳材料改性）

由铜基催化剂催化甲醇水蒸汽重整制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径[1～3]，但传统铜基催化剂对该反应的低温催化活性及制氢选择性均不理想[4～6]。近年来碳纳米管及活性碳纤维等因具有独特的纳米孔结构、高比表面积和优异的吸附性能作为潜在的新型催化材料而备受关注[7～9]。

本文首次报道碳纳米管、纳米碳纤维及活性碳纤维等纳米碳材料对传统 Cu／ZnO／Al2O3催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的促进作用，研究表明，活性碳纤维改性 Cu／ZnO／Al2O3催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中具有低温催化活性、高氢选择性和良好的稳定性，显示出良好的发展前景。

1 实验部分

1.1试剂

硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、碳酸钠和石墨(GR)等试剂均为分析纯，活性碳 (AC)及活性碳纤维 (ACF)购自南通永通活性碳厂，碳纳米管(CNTs)及纳米碳纤维(NCF)购自深圳纳米港有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用改进的碳酸盐并流共沉淀法[9]，制备纳米碳材料改性的 CuO／ZnO／Al2O3催化剂[n(Cu)：n(Zn)：n(Al)=45：45：10](碳的质量分数均为 8%，表 1)。

1.3 催化剂表征

采用MicromeriticsASAP200自动吸附仪测定催化剂样品的比表面积，于 250℃预处理，在 77K 下进行 N2气 吸附；用 Philips—XL一30扫描电镜观察样品的表面形貌；用 BrukerD8AdvanceX射线衍射仪测定样品的晶相及粒径(Cu Ka 线，40kV，40mA)；用 N2O化学滴定法测定催化剂的活性铜表面，并估算铜颗粒尺寸；程序升温还原 (TPR)实验在固定床石英反应器中进行，催化剂用量为 20mg，还原气用体积分数为5% 的H2／Ar混合气，流速为40mL／min，升温速率 5℃／min；催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的话性评价方法参见文献[10]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性和稳定性

从表 1可看出，经纳米碳材料改性后，Cu／ZnO／Al2O3催化剂比表面积显著增加．值得一提的是，石墨、碳纳米管和活性碳纤维改性催化剂上金属铜表面积明显增大。除活性碳外，其余几种碳材料改性催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的活性都得到不同程度的提高，即甲醇转化率和氢的产率增加，H2和CO2选择性得到提高，重整产物中CO含量减少。其中活性碳纤维改性催化剂 ACF—CZA表现出最佳的催化性能，在 230℃低温条件下反应时，甲醇转化率高达97.5% ，氢选择性达到 99.9% ，重整产气中CO含量则仅为0.12% ．上述结果表明，纳米碳材料作为促进剂将其适量引入到催化剂中可有效地改善催化剂的性能．为进一步研究添加纳米碳材料对 Cu／ZnO／Al2O3催化剂催化性催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的稳定性进行了考察。结果见图 1．活性碳纤维改性Cu／ZnO／Al2O3催化能的影响，对上述活性碳纤维改性 ACF—CZA剂经过 200h连续反应后 ，甲醇转化率下降幅度很小，只是在最初的 50h内稍有下降，然后活性基本不变．H2和CO2的选择性在反应200 h后基本无变化，H2的选择性仍为 99.9 %，CO 的选择性为 99.3 %，这表明话性碳纤维改性ACF—CZA催化剂的稳定性良好．传统催化剂CC—CZA的活性则相对不稳定，在200h的操作时问内有持续下降趋势．但反应 200h后 H2和CO2的选择性仍基本维持在99.0 %左右。

2.2 催化剂结构表征

研究表明，铜基催化剂在合成甲醇过程中，金属铜比表面积的大小对催化活性具有重要作用，大小主要取决于金属铜颗粒的大小。在不同纳米碳材料改性催化剂中，活性碳纤维改性 ACF—CZA催化剂具有最大的比表面积和金属铜表面。表 1中的TPR结果表明，添加碳材料对Cu／ZnO／Al2O3催化剂的氧化还原性质有明显影响。可以看出，活性碳纤维改性催化剂的还原峰温降低了约 17℃。显然，活性碳纤维改性对催化剂中铜活性组分的还原促进作用最佳。活性碳纤维改性前Cu／ZnO／Al2O3催化剂的XRD图谱(图2)表明，传统方法制备的 CC—CZA催化剂中可观察到CuO和ZnO物相的特征衍射峰，而无Al2O3的特征衍射峰，表明催化剂中Al2O3以高分散状态或无定形态存在[10]。活性碳纤维改性后 ，可观察到 ACF—CZA样品中 ZnO物相衍射峰基本消失 ，同时氧化铜物相衍射峰明显宽化。显然，引入活性碳纤维等纳米碳材料显著改善了 Cu／ZnO／Al2O3催化剂中 ZnO的分散程度，减少了 CuO 的粒度，有利于形成尺寸较小的催化活性组分[11.12]

进一步分析活性碳纤维改性前后催化剂形貌 (图 3)可发现，改性前 CC—CZA催化剂表面呈蜂窝状结构，颗粒问相互团聚堆积，而活性碳纤维改性的 ACF—CZA 催化剂表面形貌变化较大，可观察到催化剂中的Cu／ZnO／Al2O3组分颗粒的明显细化并在活性碳纤维表面形成高度多孔的纳米线网状结构，催化剂表面更加粗糙和蓬松。这种独特的表面结构有利于催化剂与反应物间的接触，促进铜在催化剂表面的分散，增加催化剂的比表面积，这与表 1中催化剂的比表面积和金属铜表面分析结果相吻合。

参 考 文 献

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