钙钛矿太阳能电池技术与应用（高效倒置钙钛矿太阳能电池的有机金属功能化界面）

高效倒置钙钛矿太阳能电池的有机金属功能化界面

文章出处：Zhen Li, Bo Li, Xin Wu, Stephanie A. Sheppard, Shoufeng Zhang, Danpeng Gao, Nicholas J. Long, Zonglong Zhu. Organometallic-functionalized interfaces for highly efficient inverted perovskite solar cells. Science 2022, 376, 416-420.

摘要：进一步提高倒置钙钛矿太阳能电池(PSCs)的性能和稳定性是其商业化的关键。作者报道了与有机金属化合物二茂铁-双噻吩-2-羧酸盐(FcTc2)的复合和卤化物钙钛矿界面功能化，同时提高了倒置PSCs的效率和稳定性。在模拟的AM 1.5照明下，在最大功率点连续工作1500小时后，最终器件的功率转换效率达到25.0%，并保持其初始效率的98%。此外，FcTc2功能化器件通过了国际成熟光伏标准(IEC61215:2016)，并在湿热测试(85 oC，85%相对湿度)下表现出较高的稳定性。

传统单结n-I-p钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCEs)高达25.7%，接近最先进的晶体硅太阳能电池的PCEs。倒置(p-i-n结构)器件具有空穴输运层(p)、本征层(i)和电子输运层(n)的沉积顺序，由于其未掺杂空穴输运层(HTLs)和高结晶钙钛矿薄膜的形成，具有更大的稳定性和寿命。最近，管理倒置PSCs中的缺陷和离子迁移的策略进一步促进了器件的稳定性。例如，Chen课题组已经使用固态碳肼来调节钙钛矿的结晶，并制作一个迷你模块，在1 sun的照射下(1 sun被定义为标准AM 1.5，或1 kW·m-2)持续1000小时，保持其初始PCE的85%，Bai课题组通过抑制离子迁移将离子液体应用于钙钛矿薄膜中，在模拟AM 1.5的连续光照下超过1800小时的条件下，制备的PSCs仅表现出约5%的器件性能退化。然而，目前国际标准下倒置PSCs的运行寿命仍远远落后于商业化硅太阳能电池的25年寿命保证。此外，尽管颗粒、缺陷和界面的协同调整可以将效率提高到23.3%，但仍缺乏策略，无法使效率达到与n-i-p PSCs和硅太阳能电池相竞争的25%。

在这里，作者报道了高效稳定的倒置PSCs，通过与有机金属化合物二茂铁-双噻吩-2-羧酸酯(FcTc2)的界面功能化，这不仅提供了强的化学Pb-O结合来降低表面陷阱态，而且通过富电子和可离域电子的二茂铁单元加速了界面电子转移。FcTc2的接口结合和载流子传输性能的改善有助于提高器件的稳定性。最终器件的PCE达到了25.0% (认证为24.3%)，并在1 sun下持续照射超过1500小时的长期运行稳定性测试中保持了98%的初始效率。此外，经FcTc2修饰的的器件在湿热试验[85 oC和85%的相对湿度(RH)]下表现出良好的稳定性，已通过硅太阳能电池的国际标准。

通过使用围绕中心二茂铁基的固有羧酸和噻吩基团，界面被FcTc2功能化。本文给出了FcTc2在溶液和薄膜中的紫外-可见吸收光谱。器件结构如图1A所示，其中聚三芳胺(PTAA)为HTL，C60为电子转移层(ETL)。图中显示了钙钛矿组成为Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3 (其中MA和FA分别表示甲铵和甲脒)和FcTc2表面修饰的的典型器件的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像。图1B中的飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)表明，大部分FcTc2位于钙钛矿膜的表面。作者使用X射线衍射(XRD)、顶视图扫描电镜(SEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测量方法研究了钙钛矿薄膜在FcTc2修饰的和未修饰的情况下的结晶度、形貌和光学吸收。所有的样品都没有明显的变化，这表明FcTc2对钙钛矿薄膜的结晶和捕光性能没有影响。

通过比较原始和FcTc2修饰的过的钙钛矿薄膜的X射线光电子能谱(XPS)的测量值，研究了FcTc2与钙钛矿的相互作用(图1C-1E)。与对照样品相比，FcTc2修饰的的钙钛矿膜的Pb 4f、I 3d和N 1s能级的结合能都略微偏移到更高的值，这表明钙钛矿表面的阴离子和阳离子结合增强，这可能是由于表面离子与FcTc2之间的强结合引起的。

采用密度泛函理论(DFT)模拟分析方法研究了钙钛矿表面与FcTc2分子的相互作用。作者选择(001) PbI2端基钙钛矿表面作为模型，因为它已经被证明是稳定的，具有最低的能量配置。从有序界面开始，作者观测到在几皮秒内，来自FcTc2的O与来自钙钛矿表面的Pb的键合增强(图1F和1G)。通过界面重排，分子动力学达到稳定的平衡状态，Pb-O的键长被模拟为2.65 Å (图1H)。静电势(ESP)分析表明，FcTc2中O的电负性较高(-29.79 kcal·mol-1)，促进了Pb-O键的稳定形成，大大增强了钙钛矿与FcTc2界面之间的静电吸引力。XPS分析与DFT模拟相结合的结果表明，钙钛矿与FcTc2之间存在很强的相互作用，有利于钙钛矿表面缺陷的钝化和表面组分的稳定。

图1

为了研究FcTc2对钙钛矿薄膜电学性能的影响，作者进行了开尔文探针力显微镜(KPFM)测量来检测薄膜的表面电位(图2A和2B)。与对照样品相比，FcTc2功能化的钙钛矿膜的接触电位降低(约50 mV)，表明FcTc2与钙钛矿之间存在直接的相互作用和表面电荷转移。与对照样品(约250 mV)相比，FcTc2功能化钙钛矿的电位分布和表面电位差(约150 mV)较小。均匀分布的表面接触电位有利于有效地提取载流子，防止非辐射复合。钙钛矿ETL界面上的载流子动力学表征进一步验证了FcTc2改性加速电子萃取的作用，该加速电子萃取作用可归因于二茂铁和噻吩单元。

测量了时间分辨光致发光(TRPL)光谱，以评估钙钛矿薄膜的非辐射复合(图2C)。引入FcTc2后，载流子寿命几乎增加了一倍，从1166.74 ns增加到2159.22 ns，这与稳态光致发光强度的增强一致，表明表面缺陷的非辐射复合中心数量减少。此外，空间电荷限制电流(SCLC)的测量进一步证实了通过FcTc2修饰降低缺陷密度。

在三阳离子混合卤化物钙钛矿中，钙钛矿表面的化学反应组分MA 、I-等易通过光热作用挥发迁移。表面陷阱态使光伏性能下降。为了评估FcTc2对钙钛矿稳定性的影响，在光照和热条件下，利用峰力红外(PFIR)显微镜为对照和FcTc2功能化的钙钛矿薄膜的MA 阳离子进行了探测。对钙钛矿薄膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了钙钛矿中MA离子的信号明显且易于分辨。PFIR图谱显示，老化1000小时后，FcTc2修饰的样品中MA 阳离子的强度和分布保持良好(图2D和2F)，而对照样品则表现出MA信号强度的大幅降低和分布的拓宽(图2E和2G)。这些结果表明，FcTc2可以阻止表面离子的迁移，使表面组分的分布更加均匀稳定(图2H)。相比之下，对照组的膜更容易发生离子迁移和挥发，导致表面缺陷增加，影响钙钛矿器件的运行稳定性。分别测量在1 sun连续照射或85 oC加热下超过1000小时后的钙钛矿薄膜，也证实了FcTc2对钙钛矿的稳定作用。

图2

图3A为在AM 1.5G模拟太阳光照下，对照组和FcTc2功能化器件的电流密度-电压(J-V)曲线，其中FcTc2的浓度优化为1.0 mg·ml-1，此时获得了最佳性能。对照器件的PCE最大值为23.0%，开路电压(VOC)为1.13 V，短路电流密度(JSC)为25.25 mA·cm-2，填充系数(FF)为80.45%。与对照器件相比，FcTc2功能化器件的PCE提高到25.0%，VOC提高到1.184 V，JSC提高到25.68 mA·cm-2，FF提高到82.32%且滞后较低。对应的外部量子效率(EQE)光谱(图3B)得到的积分JSC值与J-V测量得到的值有很小的变化。FcTc2修饰的器件也在最大功率点(MPP)进行了测量，获得了23.68 mA·cm-2的稳定光电流和24.2%的稳定PCE (图3C)。其中性能最好的器件之一通过了独立的太阳能电池认可实验室(中国计量科学研究院)的认证，其中PCE为24.3% (VOC = 1.179 V，JSC = 25.59 mA·cm-2，FF = 80.60%)，这是迄今为止所有倒置PSCs中认证效率最高的。PCE也表现出令人满意的再现性，对照组器件的平均PCE为22.5%，基于FcTc2的器件为24.5% (图3D)。进一步验证了FcTc2的特殊有效性。

此外，作者还根据详细的平衡理论为对照组器件和FcTc2修饰的器件的光电压损耗(VOC损耗)进行了定量分析。从电致发光(EL)光谱(图3E和3F)可以得到对照组器件和FcTc2修饰的器件的EQEEL值分别为1.5和7.0%，导致ΔV3 (非辐射复合的VOC损耗)分别为108.57和68.75 mV。相对较低的ΔV3表明，FcTc2作为一种界面修饰剂可以抑制非辐射复合。363 mV的VOC损耗是倒置PSCs中报道的最低值之一。

图3

为了研究FcTc2功能化对器件稳定性的影响，作者监测了不同条件下器件效率的变化。作者首先检查了未封装器件在MPP电压下于N2气氛中1 sun持续照射下的长期运行稳定性(图4A)。FcTc2功能化的器件在前200小时内保持其初始PCE，在超过1500小时后仅显示小于2%的衰减。相比之下，对照组器件降低到初始PCE的72%。作者进一步测量了未封装器件在热和环境条件下的稳定性。超过800小时后，对照组器件的性能下降到不足初始效率的80%。相比之下，FcTc2功能化的器件在环境条件下的T98 (达到初始PCE的98%的时间)为2000小时，在连续加热下为1500小时。因为钙钛矿表面的化学反应组分(如MA 和I-)可以很容易地通过光、湿度和热降解挥发和迁移，作者推断FcTc2通过与钙钛矿表面离子形成附加键来提高稳定性，并阻止任何容易移动的离子迁移。

此外，作者严格按照成熟光伏技术最常用的国际标准IEC61215:2016进行稳定性测量。如图4B所示，FcTc2修饰的器件在湿热测试(85 oC和85% RH)下的T95超过1000小时，从而成功地通过了IEC61215:2016湿热条件认证的要点。此外，在图4C所示的冷(-40 oC)和热(85 oC)的循环冲击下，FcTc2修饰的器件在200次循环后仍保留85%的PCE，优于对照组器件(200次循环后只保留40%的PCE)。综上所述，这些数据表明，FcTc2修饰的PSC器件表现出卓越的效率和稳定性，有潜力走向商业化，并与传统的硅太阳能电池相竞争。

图4