铁酸锌纳米材料性质（南科大主族元素化学JACS）

等电子体是化学中非常重要的基础概念。炔基含有非极性的碳碳三键（−C≡C−），是有机和材料化学中最常见的官能团之一。将炔基替换成极性的等电子基团时，可以明显改变有机物和材料的物理化学性质。例如，C≡C（炔）/Bδ-≡Nδ （亚胺硼烯）结构基元的替换为有机光电材料的合成及改进其理化性质提供了重要的设计思路。然而，C≡C（炔）/B=P（膦硼烯）结构基元的替换研究却明显滞后。

同族主族元素从上往下价层轨道（s和p轨道）半径差异越来越大，因而相互杂化的能力越来越弱。因为B和N同处于第二周期，2s与2p轨道的半径相近，B和N均采用sp杂化成键，导致亚胺硼烯中B与N之间具有明显的Bδ-≡Nδ 三键作用，呈直线型构型。然而，膦硼烯（−P(:)=B−）的P原子上的孤对电子的3s成分较高，且3s轨道与B的2p轨道朝向和能量相差较大，导致P和B之间形成三重键的趋势小，呈弯曲构型。P的孤对电子体现出路易斯碱性，B的空p轨道体现出路易斯酸性。这一双亲性特征促使膦硼烯极易进行二聚反应形成更稳定的硼磷四元环化合物（图1a）。虽然历经了60多年的研究，科学家通过额外的路易斯酸或碱分别淬灭膦硼烯碱性或酸性能够抑制二聚（图1b），但是如何稳定自由态膦硼烯却迟迟未被突破。

南方科技大学化学系刘柳（点击查看介绍）课题组致力于发展双亲性主族元素化学。近日，通过动力学和热力学双重稳定的策略（图1c），课题组成功合成并表征了首例稳定的自由态双亲性膦硼烯，相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society。第一作者为南科大博士后李建成，第二作者为南科大化学系本科生陆知浩。

图1. 膦硼烯二聚体、路易斯酸或碱配位的膦硼烯以及稳定自由态膦硼烯的策略。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了实现自由态膦硼烯的稳定合成，作者设想一方面需要增大取代基的空间位阻，提供动力学保护。另一方面需要给予碱性P中心π电子受体取代基，酸性B中心π电子供体取代基，以此来一定程度上降低P和B的双亲性。因此作者认为大位阻的氮杂环硼基（N-heterocyclic boryl, NHB）以及氮杂环亚胺基（N-heterocyclic imino, NHN）是能够提供热力学和动力学的双重保护的最合适的取代基。

图2. 自由态膦硼烯的合成路线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

基于以上设计思路，作者首先分别合成了前体2和3（图2），再通过简单的盐消除反应将P和B的片段连接起来得到磷硼烷4。作者发现磷硼烷4的甲苯溶液在室温下不稳定，能够缓慢地脱除小分子三甲基溴硅烷Me3SiBr，并且在加热条件下，这一过程能够加速而得到目标化合物5。X-射线单晶衍射表征证明其为游离态的膦硼烯结构（图3）。化合物5中的P(1)-B(2)键的键长（1.7788(15) Å），显著短于化合物4中的P(1)-B(2)键的键长（1.898(2) Å），表明P(1)和B(2)间具有明显的双键特征。B(1)-P(1)-B(2)键角为106.00(6)°，P(1)-B(2)-N(1)键角（168.47(11)°）接近平角。值得一提的是，作者认为π受体和π供体取代基降低了5的双亲性，促进了4到5的转化。

图3. 磷硼烷4及自由态膦硼烯5的单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

如图4所示，本质键轨道（Intrinsic Bond Orbital, IBO）分析显示P(1)和B(2)间除了有一个典型的σ共价键外还有一个垂直于P(1)B(2)N(1)平面的π键，并明显离域到与之共平面的NHB的B空p轨道，形成了三中心两电子π键，这与DFT理论计算中自然键轨道（Natural Bond Orbital, NBO）分析所得的P(1)-B(2)键（1.73）和B(1)-P(1)键（1.14）的Wiberg键级相符合。值得提出的是，处于P(1)B(2)N(1)平面内的P原子上的孤对电子有部分离域到硼的空p轨道中（P(1): 91.5%; B(2): 6.1%）。因此，P(1)和B(2)间在一定程度上具有三重键的特征。

图4. 自由态膦硼烯5的相关IBO轨道分析图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

随后，作者对膦硼烯5的反应性进行了考察，发现其反应性都集中于磷硼基团的转化，这也与前线轨道分析显示HOMO为P(1)−B(2)键的π键相一致。5能够以P=B双键与对甲基苯甲醛中的C=O双键或对氟苯甲酮的烯醇共振式中O-H键发生环加成或加成反应。另外，有意思的是，5能够显示出多重双亲性，与二硫化碳发生P=B双键断裂反应，再经过后续的二聚或者环加成反应得到两个产物8和9。

图5. 自由态膦硼烯5的化学性。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

自由态膦硼烯的合成可以追溯至上世纪六十年代初期，国外众多著名课题组（e.g. A. H. Cowley和P. P. Power）均尝试过挑战自由态膦硼烯的分离表征，但均未成功。本工作通过巧妙的取代基设计，采取电子推拉效应，通过热力学和动力学双重稳定的策略合成了首例自由态双亲性膦硼烯。上述策略也可以为双亲性主族元素多重键的发展提供一个新的思路。论文一经发表，即受到了广泛关注，ChemistryViews以“Stable Free Phosphaborene”为题进行了亮点介绍。[1]

A Free Phosphaborene Stable at Room Temperature

Jiancheng Li, Zhihao Lu, and Liu Leo Liu*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 23691–23697, DOI: 10.1021/jacs.2c11878

导师介绍

刘柳

https://www.x-mol.com/groups/liuleoliu

参考资料：

1. Stable Free Phosphaborene

https://www.chemistryviews.org/stable-free-phosphaborene