电催化领域的难题 电催化新材料高敏锐

第一作者：Fei-Yue Gao, Si-Nan Liu, Jia-Cheng Ge, Xiao-Long Zhang, Li Zhu

通讯作者：高敏锐，兰司

通讯单位：中国科学技术大学，南京理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00862-8

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众所周知，开发基于无铂族金属（PGM-free）催化剂的氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFC）可以大大降低燃料电池系统的成本。然而，碱性电解质中缓慢的氢氧化反应 (HOR) 迫使 HEMFC阳极需要使用比质子交换膜燃料电池更高的 PGM 负载量来维持所需的功率密度。本文报告了镍-钼-铌金属玻璃作为不含 PGM 的 HOR催化剂。最佳的 Ni52Mo13Nb35 金属玻璃的本征交换电流密度为 0.35 mA cm-2，优于 Pt 盘催化剂（0.30 mA cm-2）。该催化剂在碱性电解质中也显示出优异的稳定性，具有高达 0.8 V vs RHE的宽稳定性窗口。当被用作阳极时，该催化剂在 H2/O2 燃料电池中的功率密度为 390 mW cm-2，在 H2/空气燃料电池中为253 mW cm-2，并且在 50 h和 30 h内的性能衰减可忽略不计。

背景介绍

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 最近已在丰田 Mirai 等商用燃料电池汽车中应用，但这种零排放汽车的大规模应用仍需要大幅降低电堆组件的成本。电池堆成本的很大一部分（~42%）来自于促进电极反应（特别是阴极处缓慢的氧还原反应）的昂贵铂族金属（PGM）电催化剂。此外，氢氧化物交换膜燃料电池 (HEMFC) 验证了使用无 PGM 催化剂的可能性，因此具有显著的成本优势。HEMFC 的开发还可以降低燃料电池系统的膜、双极板和其他组件的成本。然而，在HEMFC 阳极处，PGM 上的氢氧化反应 (HOR) 的本征活性在将电解质从酸切换为碱时降低了大约两个数量级。目前，无 PGM 催化剂的活性还不能与基于 PGM 的催化剂相媲美。只有使用更高负载量的 PGM 催化剂，才能与基于 PGM 的PEMFC 性能相比较。因此，在碱性电解质中开发高性能无 PGM 的 HOR 催化剂可以促进 HEMFC 系统的发展。

为此，燃料电池研究人员探索了高丰度元素组成的 HOR 催化剂。但是，只有少数碱性电解质中的活性催化剂被报道；此外，研究人员发现这些催化剂都使用镍作为中心元素，从而获得催化性能。在 1960 年代初期，Raney Ni 被研究用作高碱度 (6 M KOH) 下的液体碱性燃料电池中的 HOR 催化剂，但它的活性非常低。在过去的十年中，研究工作一直集中在提高 Ni 基材料的 HOR 活性，进而报道了 NiCu、Ni3N纳米颗粒（NPs）、Ni/NiO/C、NiMo、CoNiMo、Ni/N 掺杂的碳纳米管、CeO2/Ni 异质结构和 Cr 修饰 Ni等催化剂。通过在 NH3 气氛下对 NiO NPs 进行退火，Hu 及其同事制备了 Ni3N 颗粒催化剂，该催化剂表现出良好的 HOR 活性。Zhuang 及其同事报道了，用 CrOx 修饰的 Ni 颗粒可以削弱 Ni-O 键并稳定Ni 催化剂，并评估了使用这种无 PGM 催化剂的 HEMFC的性能，获得了 50 mW cm-2 的峰值功率密度，证明了实现具有成本效益的无 PGM 燃料电池的潜力。尽管研究人员取得了这些进展，但这些催化剂的活性仍然大大低于 PGM 催化剂。此外，目前还没有报道过具有大于0.3 V稳定性窗口的、无PGM 的 HOR 催化剂（其可以降低瞬态条件下钝化的风险）。

图文解析

图1. Ni-Mo-Nb MGs 的合成和表征。a，合成Ni-Mo-Nb MGs 的实验装置示意图。右图：非晶 Ni52Mo13Nb35带的照片。b，Ni52Mo13Nb35MG 的光学显微镜图像。比例尺，300 μm。插图：Ni、Mo 和 Nb 元素之间的混合热；它们的相对原子大小由球体的大小表示。c，Ni52Mo13Nb35MG 的 EDX 元素mapping图像。比例尺，5 μm。d，Ni52Mo13Nb35MG 的 HRTEM 图像。比例尺，5 nm。插图：相应的SAED 图案。比例尺，5 nm-1。e，在 10 K min-1 的加热速率下， Ni-Mo-Nb 合金的 DSC 曲线。对于每种合金，向上箭头表示玻璃化转变温度，向下箭头表示结晶温度。热流是指将金属玻璃加热到高温时的热释放或吸收。f-h 不同Ni-Mo-Nb合金的XRD图谱（f）、总结构因子（g）和功函数（h）。

图2. HOR催化剂性能。a，在 H2 饱和和 Ar 饱和的 0.1 M KOH 中，Ni52Mo13Nb35 MG 上的 HOR极化曲线。扫描速率，1 mV s−1。b，商用 Pt 箔和不同 Ni-Mo-Nb MGs 的 HOR 极化曲线。扫描速率，1 mV s−1。c，所研究催化剂的微极化区域。d，在有（虚线）和没有（实线）2 × 104 ppm CO的情况下， Ni52Mo13Nb35 MG 和 Pt 箔在 H2 饱和的 0.1 M KOH 中的HOR 极化曲线。扫描速率，1 mV s−1。e，各种无 PGM HOR 催化剂和 Pt 盘的j0、ECSA和阳极稳定性电位比较。

图3. Ni-Mo-Nb MGs的结构分析。a，径向分布函数 T(r)剖面的第一壳峰高斯拟合，以及对应于 Ni-Mo-Nb 的 Ni-Ni、Ni-Mo/Nb 和Mo/Nb-Mo/Nb MG的解析部分。b，PDF g(r)分布的第二壳峰高斯拟合，和对应于 Ni-Mo-Nb MG 的1 原子到 4 原子共享连接模式的解析部分。c，多面体的四种不同连接方式示意图；含有一个共享原子到四个共享原子，分别表示为1-原子、2-原子、3-原子和4-原子簇连接。d，Ni52Mo13Nb35MG 的三维结构表明，1 原子连接模式是有利的。e，Ni52Mo13Nb35 MG 的实验和模拟 PDF 曲线的比较。f，基于AIMD 模拟计算的 PDF 的 Ni52Mo13Nb35MG 的结构模型。g，所研究的各种催化剂的计算 HBE 和 H2OBE。

图4. 稳定性评估。a，在 H2 饱和（亮红线）和Ar 饱和（灰线）的0.1 M KOH 中、在0.8 V vs RHE下、在室温 (RT) 中，Ni52Mo13Nb35MG的计时电流法 (j-t) 响应。b，ICP-AES 分析 Ni52Mo13Nb35MG 和结晶 Ni52Mo13Nb35 在不同工作时间后浸出 Ni、Mo 和 Nb的量。c，Ni52Mo13Nb35MG 运行 12 h 后第二壳峰的高斯拟合。d，Ni52Mo13Nb35MG和晶态Ni52Mo13Nb35在稳定性测试前后的Ni 2p XPS光谱。e，用于原位拉曼测量的电化学电池装置。f,g，在不同施加电位下记录的结晶 Ni52Mo13Nb35(f) 和 Ni52Mo13Nb35 MG (g) 的原位操作拉曼光谱。激发波长，785 nm。

图5. Ni52Mo13Nb35 MG 的燃料电池性能。a，以 Ni52Mo13Nb35MG 作为阳极催化剂的 H2/O2和 H2/空气燃料电池极化曲线。b，使用 Ni52Mo13Nb35 MG 和商业镍粉作为阳极催化剂的 H2/O2 燃料电池极化图。c,d，使用 Ni52Mo13Nb35 MG 作为阳极催化剂的 H2/O2 燃料电池在 200 mA cm-2 (c) 和 H2/空气燃料电池在100 mA cm-2 (d) 下的长期稳定性测试。

总结与展望

在碱性电解质中开发高性能无 PGM HOR 催化剂将实现从 PEMFC 到 HEMFC的过渡，并有望降低成本。本文报道了 Ni52Mo13Nb35 MG，其在 0.1 M KOH 中表现出与 Pt 类似的 HOR 反应活性，在高达0.8 V vs RHE的阳极电位下具有出色的稳定性。这种无定形合金还具有 Pt 催化剂所缺乏的抗 CO 中毒能力。该催化剂在碱性 HOR 中的高活性可以通过 Ni、Mo 和 Nb 之间的协同效应，以及多个长度尺度上的有利原子构型来解释。这种不含 PGM 的 MG 在 H2/O2和 H2/空气燃料电池中也表现出卓越的活性和稳定性。该研究可用于进一步研究 MG 作为低成本、稳定和高效的HEMFC 阳极。