测定摩尔气体常量（用蒙特卡洛模拟）

1．GUM法和MCM法评定测量结果的不确定度

测量的目的是准确地获得被测量的量值，但由于真值不确定性，一切测量皆不可避免地存在测量不确定度。因此，在报告测量结果的同时必须对其质量（或准确度等级）给出定量的说明。以测量不确定度对计量结果的质量进行定量表征，是当前所有计量科学领域内全球普遍接受的准则。就本质而言，没有不确定度说明的测量数据没有任何实用价值。

鉴于化学分析测量在取样、样品处理、测量模型及其不确定度来源分析等方面的特殊性和复杂性，我国遵循 GUM 和欧洲分析化学活动中心（EURACHEM）出版的《量化分析测量不确定度指南》的基本原则，结合化学分析测量的特点，于 2005 年发布了国家计量规范《化学分析测量不确定度评定》（JJF 1135），据此以规范化学分析测量领域中不确定度的评定及表示方法。

《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）是其 1999 年版本的修订本，修订依据为 ISO/IEC Guide 98-3-2008《测量不确定度表示指南》（GUM）。《用蒙特卡洛法（MCM）评定测量不确定度》（JJF 1059.2—2012）的制定依据是 ISO/IEC Guide 98-3Supplement 1-2008《用蒙特卡洛法传播概率分布》。与 GUM 法利用线性化数学模型传播不确定度不同，MCM 法是利用随机变量的概率密度分布函数（PDF）进行离散取样；通过测量模型传播输入量分布而计算出输出量（Y）的离散分布值，并由后者直接获得其最佳估计值、标准不确定度和包含区间。以 MCM 法评定不确定度是专门应用于数学模型不宜进行线性化的场合，否则输出量的估计值及其标准相对不确定度可能会变得不可靠 ［1］ 。

据 2017 年底的统计，我国天然气长输管道的总长度已达 7.7×10 4 km，其输配系统中的A 级计量站装备有数量十分庞大的、用于天然气发热量间接测定的气相色谱仪。对如此巨大的样本数量不可能按 GUM 法规定的线性（近似）模型进行组成分析结果的不确定度评定。因此，必须使用 GB/T 28766—2018/ISO 10723：2012《天然气　分析系统性能评价》附录 A 和JJF 1059.2 中规定的 MCM 法，利用随机变量的概率密度分布函数（PDF），通过重复随机取样而实现整个输配系统（如西气东输一线、二线等）中气相色谱仪测量结果的（总体）不确定度评定。

对整个输配系统进行气相色谱仪分析结果的测量不确定度评定，是实施天然气能量计量过程中必须完成的一项基础工作。据此，可以证实能量计量系统的不确定度是否能满足国家标准《天然气计量系统技术要求》（GB/T 18603）规定的准确度等级——扩展不确定度（U，k=2）优于0.5%。

2．MCM的基本原理

根据统计学原理，要完整地了解一个变量必须知道它出现于某个区间的概率；随机变量在各可能值附近出现的概率与可能值之间的函数关系称为随机变量的概率密度分布函数（PDF）。如图1所示，图中曲线下方与X轴之间所夹部分的面积即为被测量出现在该区间内的概率。图中阴影部分的面积即表示被测量出现在概率密度函数f（x）区间[α,β]内的概率。图2则示出了MCM法输入与输出量（不同类型）的概率密度函数[1]。

与GUM法利用线性化模型传播不确定度的方式不同，MCM模拟是通过对输入量（xi）的概率密度函数（PDF）进行离散取样，由测量模型传播输入量分布而计算得到输出量（Y）的离散分布值，并由离散分布直接获得其最佳估计值、标准不确定度和包含区间。同时，最佳估计值、标准不确定度和包含区间的模拟计算质量将随PDF离散取样量的增加而改善。通常取样次数（N）应至少大于1/（p–1）的104倍，式中p为数值容差（numerical tolerannce）。

根据ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008的有关规定，我国于2011年发布国家计量技术规范JJF1059.2“用蒙特卡洛法传播概率分布”。此项计量技术规范是专门应用于测量模型不宜进行线性近似的场合，因为在此场合下按JJF1059.1规定的GUM法确定输出量的估计值和标准不确定度可能变得不可靠。

2012年发布的新版ISO10723的附录中，也规定了以MCM模拟评定气相色谱分析系统不确定度的方法及其程序。

3．模拟步骤与计算公式

根据分析系统的具体情况，测量偏差及其不确定度（即偏差的分布范围）评定大致需经过以下步骤:

*确定商品天然组成及其组分变化范围；

*在离线分析器上确定响应函数类型；

*确定校准气体混合物（WMS）组成及其不确定度；

*进行实验设计；

*计算测量结果的偏差及其分布（测量不确定度）。

具体试验方案为构建一个至少应包括10,000个随机样品气组成的数据集，其中各组分摩尔分数皆位于整个输配系统所考虑的全部计量站可能出现的天然气组成范围内。严格地讲，模拟中所选用的组成也并不完全是随机的，而是根据长期工业经验得到的某种组分含量与同类组分中相邻组分含量的已知关系确定的。例如在每一个实例中，天然气（模拟组成）发生器对有关丁烷和戊烷异构体与正构体的关系就是采用这些经验规则。由于采用了这些经验规则，实际样品中不存在的非自然界生成的天然气组分就不会出现于模拟样品组成之中[2]。

在MCM模拟过程中，每进行一次试算就能得到一组xi的真值和测定值，将两者分别代入式1就可以按ISO6976规定的方法计算出该天然气样品的体积基高位发热量真值 与测定值 。然后，就可以得到高位发热量测量误差的表达式（2），此表达式也同样可应用于气体密度等测量误差的计算。

（1）

式中

t1----气体燃烧温度，K；

t2----气体计量温度，K；

p2----气体计量压力，kPa；

——在燃烧温度为t1时，组分i的理想气体摩尔基高位发热量，kJ/mol，参见ISO6976：1995表3；

R——摩尔气体常数， ；

bi——规定温度与压力下的求和因子。

（2）

由于MCM模拟过程中假定的组分浓度及其计算而得的高位发热量均不存在不确定度，故模拟结果得到的组分浓度及其计算出的高位发热量测量偏差的不确定度 和 ，就分别等于组分浓度测定值及其计算而得的高位发热量的不确定度 和 。因此，根据CMC模拟结果可以式（3）计算组分浓度及其计算的高位发热量的平均测量偏差 ，式中 则表示在总数为N次的模拟测量过程中第t次测量结果的测量偏差。求得 后，可由式（4）计算测量平均偏差的不确定度 ；并可由式（5）计算其扩展不确定度 ，式中k为合适的包含因子，目前使用包含因子k=2，包含概率为0.95。

由于MCM模拟过程中假定的组分浓度及其计算而得的高位发热量均不存在不确定度，故模拟结果得到的组分浓度及其计算出的高位发热量测量偏差的不确定度 和 ，就分别等于组分浓度测定值及其计算而得的高位发热量的不确定度 和 。因此，根据CMC模拟结果可以式（3）计算组分浓度及其计算的高位发热量的平均测量偏差 ，式中 则表示在总数为N次的模拟测量过程中第t次测量结果的测量偏差。求得 后，可由式（4）计算测量平均偏差的不确定度 ；并可由式（5）计算其扩展不确定度 ，式中k为合适的包含因子，目前使用包含因子k=2，包含概率为0.95。

（3）

（4）

式中

——由N个组成中每个组成计算出高位发热量的偏差的方差；

——N个组成中每个组成的测量偏差的标准不确定度平方 的算术平均值。

（5）

4．模拟结果

表2为按式（3）所示由10000个随机样品进行MCM模拟而求得的、在表1所示典型组成范围内组分浓度和高位发热量测量结果的平均误差 。由于甲烷是商品天然气中浓度最高的组分，在本例中其设定的浓度范围为63.81%~98.49，故以甲烷浓度为变量而得到的高位发热量测定值的平均误差分布范围最具代表性。由于迄今为止测量误差与其不确定度尚不能以令人满意的方式相结合，故在本MCM模拟应用实例中采用与式（6）进行比较的方法对合成不确定度进行评价。只要高位发热量测量结果的误差及其不确定度之和不超过法规、规范或标准所规定的MPE就接受测量结果的误差，而不再对分析仪器适用的商品天然气中有关组分浓度设置限定值。

（6）

对于实施能量计量的天然气计量站，英国现行法规“输气管网准入协议（NEA）”规定，用户接受天然气的计算发热量（COTE）应与其支付的账单相一致；用户得到的天然气发热量应与供气公司的声明值相一致。因此，进入国家输气管网的天然气必须达到规定的发热量值才允许进入。图3所示的模拟数据表明: 平均误差 的不确定度数据绝大多数分布红色区域内，由此估计最大平均误差（MPE）的分布区间为-0.1MJ/m3~0.08MJ/m3，符合准入协议的规定。同时，从图中模拟数据的分布可以确定被测量正态分布，故选取对应的包含因子k=2，包含概率为0.95，MPE的分布区间即为其包含区间。

参考文献

[1] 周 理等，天然气气质分析与不确定度评定，北京：石油工业出版社（2021）

[2] 陈赓良，在线气相色谱分析偏差的不确定度评定，石油与天然气化工，

2012，41（2）:140

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