分子间的相互作用力相关图像（分子的经典力学模型）

对大多数分子，键的伸缩运动和键角的弯曲运动，是两种具有很高频率的运 动模式；因此，键长和键角达到平衡状态的速度很快，时间很短，对分子构型变 化的影响较小。相反，二面角的扭曲运动(dihedral torsion)是具有很低频率的 运动；因此，二面角达到平衡状态的速度很慢•时间很长，对分子构型具有决定 作用。蛋白质和DNA等复杂的生物分子，二面角的扭曲决定了分子构型，也决 定了分子的生物活性。

与键的伸缩势能和键角的弯曲势能相比，二面角的扭曲势能相对较弱，能量 范围在1~lOkcal/mol (lkcal=4. 1868kJ),与分子的热运动能处在相同范围。 因此，二面角的扭曲运动，是受分子的热运动严重影响的一种运动模式。同时， 二面角扭曲引起的分子运动范围巨大，容易受周围分子和原子的位阻限制，需要 很长时间才能达到平衡。有时，在模拟时间内分子根本无法达到平衡。所以，与 键伸缩势能和键角弯曲势能相比，二面角扭曲势能对体系总能量的贡献虽然最 小，但重要性却最大。

如果说键的伸缩势能是一种两个直接相键连的原子间的相互作用，即1— 2相互作用，则键角的弯曲势能是两个不直接键连的原子间的相互作用，即 1—3相互作用。1—3相互作用的特点是相互作用的两个原子之间隔着一个原子，是一种没有直接相互键连的原子之间的相互作用。相应地，二面角的扭曲 相互作用，中间隔着两个原子，是一种1 —4相互作用。1—2和1—3相互作 用比分子内非键相互作用强达百倍，掩盖了 1—2和1—3原子间的非键相互作 用。相反，1—4相互作用与非键相互作用处在相同强度范围，计算时必须异 常小心。有的MD模拟程序完全排除1—4非键相互作用；有的程序完全不排 除1一4非键相互作用；有的程序部分排除1—4非键相互作用；还有的程序用 一个开关参数控制是否排除1—4非键相互作用，或控制所排除的1—4非键相 互作用的比例。

二面角扭曲势能常用下列公式近似

式中，3为1—2—3—4四个原子间的二面角；匕.”为扭曲势能的位垒高度；d”为 相因子，”是与二面角的旋转对称性相关的旋转多重度。

1-2-3-4四个原子间的二面角是指1-2—3三个原子形成的平面与2- 3—4三个原子形成的平面间形成的二面角。二面角1—2—3—4的确定(图2-2)：

用球棍模型表示1—2—3^4四个原子，先把原子1放在纸平面的上面，对应时

钟读数12时的位置；再把原子2放在原子1的 下方，对应时钟的中心位置；然后，旋转分子使 原子3处在原子2的前面，相互重叠，或2—3 之间的连线在纸平面上的投影与1—2之间的连 线成0°或180°角；这时，原子4将位于时钟的 0〜12时的某个位置，用角度表示的这个位置就 是对应的二面角1—2—3—4。由二面角的定义 可以知道，只要在1—2—3—4四个原子中有任 意三个原子共线，二面角1一2一3一4没有定义， 不能构成二面角，这在模拟时必须注意。

与键伸缩和键角弯曲势函数相比，二面角扭 曲势函数更加复杂，具有更多的待定参数。以六 氟乙烷分子为例，从任意一个氟原子开始，经过两个碳原子，再到另一个碳原子 上的任意一个氟原子，都构成一个二面角。因此，六氟乙烷分子共有9个能量相 同的二面角。由于六氟乙烷分子具有旋转对称性，其二面角扭曲势只需一个余弦 函数项就能很好地近似(图2-3)。但是，不具有旋转对称性的二面角，不能用 一个余弦函数项恰当近似。例如，十氟丁烷分子中G—Q—C3—G二面角没有 旋转对称性，只用一个余弦函数项拟合其扭曲运动势函数，将严重偏离实际情况。这时，常用包含多个余弦函数项的Fourier展开式近似二面角扭曲势函数，

除用Fourier展开式表示二面角扭曲势函数外，还常用余弦函数的多项式展 开二面角扭曲势函数，

在研究氟代化合物时，发现利用Gaussian函数展开二面角扭曲势函数，物 理意义明确，效果良好(图2-4)

要计算一个分子中二面角的数量，可采用如下方法：第一，找出可以旋转的 化学键（即绕该化学键旋转时分子构型发生变化），记录成键的两个原子2和3。 第二，分别记录与原子2和3成键的所有其他原子。如果有盹个不包括原子3 的原子与原子2成键，有玛个不包括原子2的原子与原子3成键，通过简单的 排列组合，就可计算出原子2和3间共形成盹X阳个二面角。第三，把所有化 学键形成的二面角相加，就可得到分子所包含的二面角的总数。

例如，乙烷分子 中只有一个可以旋转的键C—C键（旋转C-H并不改变分子的构型），每个C 原子各与3个氢原子成键。因此，乙烷分子共形成3X3 = 9个完全相同的H— C—C—H二面角。又如，苯分子中共有6个C-C键可以形成二面角，其中每 个碳原子上分别键连一个C原子和一个H原子。通过简单的排列组合，可以计 算得到苯分子中共形成6个C—C—C—C二面角，12个H—C—C—C二面角，6 个H—C—C—H二面角。