粘土矿物有哪三大类 点土成金的3大粘土矿物表面功能化技术

《2019中国最具价值凹凸棒石企业名录》火热征集中，联系人：刘莉 18201667615（微信），张栋 13521444038（微信）

粘土矿物资源储量丰富、颗粒微细、廉价易得且用途广泛。然而地质演变过程导致其表面活性丧失或者减弱，需要研究活性激发技术；此外粘土矿物由于团聚或体型化，其纳米效应减弱或丧失，需要研究分散以及提纯技术。因此，粘土矿物的应用关键在于功能化改造以及功能化制备技术，未经功能化改性的粘土矿物不能满足当今新材料、新技术的发展要求。

表面功能化是矿物最重要的深加工技术之一，涉及化工、材料和矿产资源等领域，是界面科学和粉体工程学领域的重要研究课题。表面功能化同时是作为工业制品填料的非金属矿物从一般性填料转变为功能性填料的重要途径。

非金属矿物经合理的改性处理，可明显提高在树脂等有机基体中的分散性，增进矿物与有机基体的界面相容性，进而提高塑料、橡胶等复合材料的力学性能，并有益于制品的加工过程。粘土矿物的改造以及功能化制备技术主要有以下几种。

1、粘土矿物的活性激发/活化

粘土矿物的活性激发包含两种技术路线：一种是高温激发。例如，高岭土在650～800℃条件下经过煅烧，会发生结构变化，因层状结构的脱水破坏，形成了结晶度很差的偏高岭土。由于偏高岭土的分子排列不规则，呈热力学介稳状态，因此具有良好的火山灰活性，通常被近一步应用于制备地质聚合物、分子筛以及吸附材料等。

粘土矿物的活性激发的另一种路线是酸碱激发。粘土矿物颗粒表面羟基间在酸性和碱性条件下，发生化学反应，形成以粘土矿物颗粒为基本单元的新的聚合体。

（1）酸活化

酸性条件下，粘土矿物表面硅羟基与质子连接形成质子化硅羟基，质子化硅羟基与硅醇缩合，脱去水分子，形成硅氧硅键，释放出质子，催化后续缩合反应，逐渐形成硅氧聚合体。

粘土矿物的酸活化是一个常用的活化方法，酸活化的作用为获得部分溶解的粘土矿物材料使其具有更高的比表面积、孔隙率、表面酸性或者展现出新的性能应用于新的领域。粘土的溶解程度取决于矿物种类以及反应条件，如酸/粘土比例、酸浓度、反应时间和反应温度等。

粘土酸活化的一个典型应用为膨润土在盐酸或硫酸中的活化，酸活化钙基膨润土可用于食用油、脂肪的脱色，石油化工产品的脱色精制等。除了传统的膨润土酸活化之外，其他的粘土矿物，例如膨胀蛭石、以及各种非膨胀矿物（高岭石类矿物、海泡石、坡缕石等）也能够采用酸来活化，酸活化目前仍然是热门的研究领域。

（2）碱活化

碱性条件下，粘土矿物表面硅羟基与氢氧根结合形成硅氧烷阴离子，硅氧烷阴离子对硅醇缩合进行亲核攻击，脱去水分子，形成硅氧硅键，释放出氢氧根，催化后续缩合反应，逐渐形成硅氧聚合体。

碱激发粘土矿物的一个重要用途是以偏高岭土矿物为原料制备地质聚合物。地质聚合物是由硅氧四面体以及铝氧四面体为结构单元形成的三维立体网状结构的无机聚合物。利用碱激发偏高岭土制备的地质聚合物修复材料具有快凝、早强、耐久、耐腐蚀和环保的特性。偏高岭土基地质聚合物的研究涉及反应机理、微观结构、化学、热力学和机械稳定性方面等。

近年来，研究者对地质聚合物的研究兴趣不断增大，研究机构以及发表的科研论文也呈指数级的增多。

2、粘土矿物的表面接枝技术

粘土的表面存在许多硅氧烷基、硅烷基以及铝醇基，这些活性基团可与多种有机物发生化学反应，可以根据需要将不同类型的有机官能团引入粘土的结构中，引起粘土矿物表面物理化学性质的变化。液相环境中，粘土矿物的表面羟基能与溶解态的物质发生反应。

粘土矿物接枝有机大分子常用的有两种方法：一种是将有机大分子通过异相醚化反应或者异相酯化反应直接接枝到矿物基材表面；另一种是通过紫外光作用等手段，使得矿物表面产生自由基，该自由基引发烯烃类单体（苯乙烯、丙烯酸、丙烯等），形成烯烃自由基，进而继续进行自由基聚合，在矿物表面形成高分子链。

紫外光接枝的方法可以将丙烯酸接枝到坡缕石（ATP）表面形成聚丙烯酸刷修饰的坡缕石材料（PAA@ATP）。该材料对Ce³ 具有超高的吸附性能。

图1为坡缕石以及PAA@ATP的SEM图像。坡缕石呈为棒状，直径约50nm表面相对光滑，经过PAA接枝后样品直径增大至约100nm，表面粗糙。接枝后的样品对Ce³ 吸附具有极好的吸附速率以及极高的吸附量。在50mL时对Ce³ 吸附时间仅为1min，即使在较高浓度的Ce³ 溶液中，其吸附平衡时间仅为20min，最大吸附量可达295.4mg/g。在现已报道的吸附材料中具有非常大的优势。证实了粘土矿物紫外光接枝的可靠、有效的特点。

由于有机化合物种类繁多，与粘土矿物之间的相互作用复杂，因此粘土矿物的接枝研究内容丰富，而且利用前景广阔。目前接枝有机粘土矿物已经广泛的应用于石油化工、橡胶塑料、油漆涂料等工业领域。

3、粘土矿物的插层技术

利用粘土特有的层状结构，可以将无机离子团、有机分子插入粘土硅酸盐层间，使得粘土矿物的物理化学性能显著的改变，从而使得粘土矿物在高分子材料、固体电解质、高性能陶瓷等领域得到广泛的应用。

以高岭土插层为例说明插层技术的应用。高岭土的是二八面体1:1型层状硅酸盐结构，每层单元由一层硅氧四面体以及铝氧八面体通过共同的顶点氧原子连接而成，层间不含可交换离子，被氢键紧紧连在一起。原生高岭土的粘浓度一般在50%～65%之间，但是造纸涂料所需的高岭土粘浓度通常在66%～68%之间。将极性分子（如二甲基亚砜、尿素、肼等）插入高岭土层间，这些极性分子与铝氧四面体以及硅氧八面体形成氢键，从而使得高岭土层间距增加，层间距作用力减弱，从而增大高岭土粘浓度。以脲插层技术可将高岭土的粘浓度由68%提高至74%以上，从而满足高岭土在满足造纸涂布工艺中的应用。

图2为利用插层技术实现层间结构调控前后的高岭土XRD图谱，高岭土原矿层间距d（001）约为0.71nm，经脲插层改性后，层间距扩大至1.08nm。经过插层后解决了高岭土高固相颗粒易团聚的瓶颈。高岭土的插层使得该复合物不仅有粘土矿物自身的分散、流变、吸附等特性，而且具有有机官能团的反应活性，因此插层有机高岭土具有更广泛的应用领域。目前，插层高岭土的研究逐渐深入，研究内容包括制备、结构与性能的表征等方面。

粘土矿物插层材料的应用领域逐渐转向更先进的领域，如插层的膨润土用作聚合物基摩擦材料、高温缓凝剂等，插层高岭土、埃洛石应用于高性能有机纳米陶瓷、非线性光学材料、纳米反应器等领域。

目前，粘土矿物的活化、接枝、插层的改性技术工艺日趋完善，效率逐步提高，对粘土矿物改性的研究正在深入。我国粘土矿物资源丰富，粘土矿物的改性研究可以增强其物化性能和提高产品价值，开展粘土矿物活化、接枝、插层技术的研究有助于提升产品的竞争力。

参考资料：[1] 严春杰,刘意,李珍,等.粘土硅酸盐矿物改性技术研究现状[J].矿产保护与利用,2018(5):139-142.