天然气预测（天然气的科学前沿）

天然气的主要成份甲烷是一种优质、清洁能源和高效碳氢资源。 20 世纪中叶以来 ， 世界天然气的生产和消费持续增长 ， 在一次能源结构中的比重已 由 195 0 年 的 9.8 ％上升 到 200 3年的 26 ％ ， 而且呈继续增长的趋势 ， 预计到 2025 年将高于 40 ％ ， 超过石油在能源结构中的比重。我国是天然气和煤层气资源相对丰富的国家，天然气可资源量达 47 万亿立方米（折合原油约 470 亿吨 ） 、 煤层甲烷 （ 煤层气 ） 的储量亦与此相当 。 截至 2002 年底 ， 我国陆地和海上探明的天然气储量为 3.37 万亿立方米 （ 折合原油约 34 亿吨 ） 。 同时 ， 为了充分利用国际资源 ， 缓解我国能源紧张的状况 ， 近年来我国几大石油公司纷纷走出国门 ， 先后在北非 、南美、中亚和俄罗斯以及亚太等地区通过竞标购得了相当规模的油气开采地块，仅 2004 年我国海外油气份额就达近 3000 万吨油当量 ， 其中天然气占很大份额 。 2004 年我国国内天然气的开采和消费量为 415 亿立方米，比前年增长 18.5 ％ 5 。目前，我国天然气的采储比约 为1 ： 80 ，大大低于原油 1 ： 14.5 的数值。随着国民经济的发展，我国天然气的需求呈增加趋势 ， 预计 2010 年国内天然气消费需求将达 1120 亿立方米 ， 到本世纪上半叶 ， 天然气与石油有可能各负担我国重要化工原料的一半。据此，国家有关部门明确提出：到 2020 年我国自产加进口天然气的总量将达 1630 亿立方米，相当于 3 亿吨煤炭或 1.6 亿吨原油，届时，天然气在国家能源结构中的比例将达到 8% 。可以预料，与国际上其他发达国家一样，作为清洁、高效能源的天然气在未来的 10 － 20 年内将与煤和石油一起逐渐在我国能源结构中占据重要地位。

迄今为止 ， 我国探明的气田主要集中在五大盆地和南部近海 ， 并且体量偏小 ， 相对分散。而且，可开采储量大都分布在能源需求相对较少的中西部和边远地区，除经长途输送 ，如西气东输等用作城市燃气和少量用作合成氨生产原料外 ， 大规模的利用尚不能与开采相配套 ， 很大程度上限制了资源的开采和利用 ； 同时 ， 根据国际惯例 ， 国外中标地块的开采必须油气并举 ， 天然气和油田伴生气的利用的滞后很大程度上影响了我国对国外油气资源的广泛利用 ； 此外 ， 原油及煤炭开采过程中大量产生的伴生天然气或煤层气如得不到充分利用而被迫点燃或放空 ， 一方面造成大量的资源浪费 ， 另一方面将严重污染环境并加重全球的温室效应 。 因此 ， 如何进一步高效利用这些气态碳氢资源已成为制约我国能源工业发展的重要环节 ，受到了越来越多的关注 。 与煤和石油等其他化石资源相比 ， 天然气的主要成分甲烷具有最高的氢碳比 （ 分子中氢原子与碳原子的数目之比 ） ， 天然气作为优质资源 ， 除了直接燃烧发电以外 ， 通过化学 、 化工方法还能高效地转化为高品质液体燃料 、 氢气和高值化学品 。 由原油通过催化裂化方法得到的液体动力燃料含有相当量的烯烃 ， 稳定性较差 ， 特别是柴油 ， 含有较高浓度的氮 、 硫和重金属等杂质以及芳烃等 ， 燃烧后释放出大量对环境和人类健康有害的物质 。 而采用催化方法 ， 由天然气制备的液体燃料却不含上述有害的物质 ， 它的开发和应用可以大大缓解日益严重的大气污染 ， 从根本上改善人类的生存环境 ； 同时 ， 以乙烯和含氧化合物为代表的石油化工原料工业 （ 产品上百种 ， 总数量千万吨 ） 与钢铁 、 建材等同为国民经济的重要支柱 。 今后几十年内 ， 我国这些石化原料将会出现巨大的缺口 ， 成为制约国民经济发展的主要瓶颈之一 。 从石油出发制备这些原料的潜力已接近枯竭 ， 从煤出发在经济上难以与石油化工竞争 ， 天然气的催化转化是弥补此缺口的最为现实和有效的途径 （ 国际趋势亦是如此，中国尤为迫切）。因此，天然气及合成气的高效转化利用符合我过为优化能源结构 、保护生态环境 ， 缓解石油供应不足而提出的 “ 油气并重 ， 上下游并举 ” 的国民经济发展战略 ，是贯彻我过能源战略方针，实施可持续发展战略的一项重要措施。

天然气的主要成份为甲烷和低碳烷烃 ， 其高效转化所涉及的核心技术是催化 。 甲烷占天然气的 95% 以上，在煤层气和油田气中也占有相当高的比例，由于其分子结构的高度稳定性，其 C-H 键的活化，特别是可控制活化和选择性转化蕴含着重要的科学内容。甲烷在临氧选择转化过程中常需要苛刻的条件 ， 才能使其活化 ， 而在相同条件下 ， 反应生成的产物或中间体又很不稳定，极易深度氧化产生 CO2 等。迄今为止，甲烷高效转化的主要途径有间接法和直接法两种 。 前者是首先将甲烷在高温条件下通过重整或部分氧化 ， 制成由一定比例 CO 、 H2 组成的合成气，然后在催化剂作用下进一步转化为烃类和含氧化合物等；间接转化在技术上比较成熟 ， 早期工作主要是煤的间接转化技术 。 天然气转化在经济上可与石油化工竞争，而其决定因素为油 / 气价格比。最近一年来，原油价格从急剧升高，纽约期货市场原油最高价格在去年冲顶 145 美元 、 桶后 ， 经过一段时间调整 ， 现在基本稳定在 70-80 美元 / 桶，因此国内外大石油公司都把注意力集中到天然气间接转化上来，预计近期可能会在合成油和含氧化合物及烯烃上取得重大突破 。 直接转化则是使用合适的催化剂 ， 在临界或非氧条件下从甲烷一步合成烯烃 、 芳烃和含氧化合物等高值产品 。 由于甲烷和低碳烷烃是相当稳定的有机小分子 ， 在转化过程中 ， 一方面需要相当高的反应温度才能使其活化 ， 另一方面 ，活化后形成的中间物在活化必需的条件苛刻下又很不稳定 ， 如在氧化转化中 ， 极易发生深度反应生成 CO2 。在已发展的工艺过程中，间接方法的关键在于降低造气过程能耗，在认识合成气催化转化机理的基本科学问题 ， 如 CO 的吸附活化模式 、 控制链引发 、 链增长 （ C- C键的形成 ） 和链终止 （ 产物形成 ） 的关键因素等的基础上 ， 开发新的高效催化剂 ， 使其经济上能与石油化工竞争 。 显然直接转化具有诱人的吸引力和重要的意义 ， 但是在现今的研究中 ，甲烷的转化率和生成目的产物的选择性尚未达到经济生产的水平 。 因此为使直接转化成为现实，迫切需要开拓新催化过程，创制新催化材料，发展表征技术和创新催化反应理论。

近年来 ， 在各国政府 、 化学公司和研究机构的大力支持下 ， 相关的基础性研究取得了突破性的进展 ， 如膜技术在合成气制备中的应用 、 甲烷部分氧化和甲烷低温选择氧化的理论和实践等。日本石油公司从 1990 年起开始进行为期七年的 “ 天然气有效利用 ” 特别研究计划 ， 加拿大国家矿物能源和技术中心 （ CANMET ） 制定了从 1990 年起的长期天然气化学转化计划；美国能源部制定了天然气制液体化工产品的开发规划，简称 GTL 规划，包括甲烷部分氧化制合成气所用的无机透氧膜技术 。 与此同时 ， 有 Mobil 等公司等大企业合作进行无机透氧膜及甲烷部分氧化的开发 ， 将促进该技术在工业上的应用 。 此外 ， EXXON 公司 、 UO P公司竞相研制和开发甲醇制烯烃的新技术 。 欧共体各国也相继制定了天然气利用和甲烷化学转化的联合计划 ， 参加者有德国 、 荷兰 、 丹麦 、 法国 、 英国等国家的著名大学和研究所十余家 。 最近 ， 美国国会又通过法案投资 0.4 亿美元用于新近发现的一种巨大的潜在能源 ―― 甲烷水合物的研究。作为国际能源领域的领头企业的英国石油（ BP ），本世纪以来，投入巨资，选择国际重要的研究结构和大学，实施皆在创新清洁能源过程的 “ 大学研究计划 ”（ University Program ），先后在美国 Princeton 、 Berkeley 、 Calteck 和我国的中科院大连化物所、清华大学等建立了为期 10 年的合作项目，从事以天然气转化和氢能源为主的清洁能源相关的基础研究和过程开发工作。另一方面 ， 以煤气化为基础的多联产技术近年来受到国内外越来越大的重视 。 多联产的基本过程是煤炭在临氧条件下经气化炉高温气化生成合成气（ CO H2 ），高温脱硫后的洁净合成气一方面可直接推动燃气轮机，实现高效、无污染的发电（ IGCC ）；另一方面，采用以浆态床为主的化学化工技术，一次通过生产甲醇、乙醇、二甲醚或液体燃料等产品 ，未反应的高温 、 高热值尾气不再循环 ， 直接送往燃气－蒸气联合循环生产电力 ， 该过程的能源效率可达到 55% — 60% ；进一步地与高温固体燃料电池（ SOFC ）配合，对发电过程进行优化，系统的总效率可达 70% 以上。比迄今为止的采用煤直接燃烧发电的热电联产技术的能效提高一倍以上。煤气化产生的合成气经水煤气变换（ WGS 技术），可大规模生产价格低廉的氢气和对温室气体 CO2 进行大规模的捕捉和处理，以满足以氢能和燃料电池技术为标志的未来氢能社会需求 。 该过程涉及到的关键的碳一化学化工过程的优化和氢能源相关问题的研究受到了很大的关注，发达国家政府和跨国公司先后设置了众多不同的研究计划 ， 投入了大量的人力、物力进行研究、攻关。

我国政府对天然气和合成气的转化利用一直给予了充分的重视 。 “ 八五 ” 期间采取了“ 攻关 ” 和 “ 基础研究 ” 并举的方针 ： “ 八五 ” 国家计委国家重大科技项目 “ 天然气 （ 合成气 ） 综合利用 ” 和 “ 九五 ” 中科院特别支持项目 “ 天然气 、 炼厂气转化利用新技术研究开发 ”取得了可喜的成绩 。 基础研究方面 ， “ 八五 ” 期间国家科委 、 国家自然科学基金委联合设置了 “ 石油、煤炭、天然气资源优化利用的催化基础 ” 作为 “ 九五 ” 攀登预选项目。特别 是1999 年以来 ， 在国家重点基础研究发展规划项目 （ “ 973 ” ） 的支持下 ， 组织国内优势队伍 ，围绕 “ 天然气 、 煤层气优化利用的催化基础 ” 在基础科学问题的研究和创新过程的开发等方面进行了深入、广泛的研究和探索，取得了一批具有独创性和自有知识产权的研究成果 。 由天然气和煤气化制得的合成气经甲醇和二甲醚制备低碳烯烃技术成功地实现了石油化工与天然气和煤化工的有机链接和转换 ， 为实现不依赖石油的化工技术打下了基础 ； 甲烷在催化剂作用下直接转变为重要化工原料芳烃和氢等研究创新了一种 C － H 键无氧活化的理论 ， 开辟了一条由天然气制备化工原料和氢气的原子经济的新途径 ； 超临界方法用于甲醇合成的理论和过程 ； 关于过氧物种激光诱导和甲烷部分氧化机理的普适性结论等 。 这些研究以原创性发现和自有知识产权为基础 ， 在基础研究和技术创新和集成等方面取得了突破性进展 ， 紫外拉曼光谱在催化原位 、 动态表征中的应用的理论和技术为国际首创 ， 得到了国内外同行的广泛认可。这些催化过程的研究开发，大多具有创新意义，也形成了一系列专利知识产权 。 但由于国家科研投入相当偏低 ， 我国产业部门迫于国内外竞争的强大压力 ， 大多将科技开发的重点放在近期产生效益的技术的产业化和国外引进技术的消化 、 吸收等方面 ， 因此原创性的研究很难得到及时有效的支持。相反，近年来世界著名的大公司如美国的 UOP 、 EXXON 、UCC 、 CHEVRON 和德国 BASF 、 BAYER 等都先后与我国多家研究机构签订协议，共同进行包括甲烷活化基础研究在内的技术合作 。 这一方面标志着我国在该领域的研究水平已得到国际上的认可，也是国际上在能源优化利用方面激烈的科技竞争在我国科技开发上的反映 ，同时也对我国在该领域形成的知识产权造成威胁。

未来主要研究方向

(1) 天然气直接转化制化学品

甲烷是自然界中最稳定的有机分子，组成甲烷分子的碳氢键的键能达 104Kcal/mol ，其活化和转化一般需要十分苛刻的反应条件 。 早期的研究表明 ， 甲烷主要通过高温 （ >1773K ）气相均裂活化和在强酸介质中碳 - 氢键和酸中心相互作用及生成金属类碳烯（ Me=CH2 ）进行活化。近 10 年来的研究结果证实，在催化剂表面活性氧物种的帮助下，甲烷也可以均裂生成电中性的甲基自由基（ CH3 • ）。 90 年代，我国科学家首先发现甲烷在固体酸催化剂（ Mo/ZSM-5 ） 表面能发生异裂而生成甲基正碳离子 （ CH3 ） ， 生成的中间体在多孔材料表面进一步发生聚合 、 脱氢和环化反应生成芳烃 。 这一发现具有重要的意义 ； 理论上发现了一种甲烷活化的新模式，应用上开辟了一种甲烷直接转化为高碳烃的新途径。自从 1993 年首次报道以后 ， 立即引起国内外的重视 ， 先后已有美国 、 匈牙利 、 英国 、 德国 、 日本和国内近十个研究组开始了这方面的工作。我国在 “ 九五 ” 项目和 “ 973 ” 培植项目的资助下先后进行了不同载体、不同活性组份以及不同添加剂的基础研究工作，并始终处于国际领先地位 。要从本质上进一步认识这一新反应过程需要从原子 、 分子水平上了解催化反应机理 ， 特别是沿催化反应途径中生成的反应中间体的结构及其动态变化 。 本方向拟结合甲烷无氧芳构化过程和已有较好实验结果的 CO 加氢过程 ， 发展适合于原位 、 动态催化表征的研究方法 ， 研究催化反应过程中催化剂 “ 活性中心 ” 结构随反应过程的变化以及催化剂表面结构变化对反应过程的反馈影响机理 。 认识 C-H 贱酸助活化的科学规律 ， 发展高温条件下的动态催化理论 。主要研究内容： ① 催化反应体系的构效关系； ② 催化活性结构在反应条件下的动态变化 ； ③酸性催化剂表面的积碳失活规律。

(2) 天然气制合成气和氢

天然气间接转化为液体燃料和基本化工原料的关键一步是在催化剂作用下首先将天然气转化为由 CO 和 H2 组成的合成气。制得的合成气中的 CO 亦可在催化作用下经水蒸气变换制氢 。 国际现有的生产合成气的方法是 “ 甲烷水蒸气催化重整 ” （ CH4 H2O → CO 3H2 ，Δ H0298=206KJ/mol ） ， 这一过程是强吸热过程 ， 需要消耗大量能量和水蒸气 ， 造成成本约占合成液体燃料过程费用的 65% 。现在国内外正在研究的是用氧代替水蒸气的 “ 部分氧化法 ” （ CH4 1/2O2 → CO 2H2 ， Δ H0298=-38KJ/mol ），这一过程是弱放热过程，不需要外界供能 ， 但要实现工业化需要迫切解决下述关键问题 ： ① 催化剂材料必须同时具有高温抗氧化和还原性能 ； ② 反应所需温度一般 >1100K ， 要求催化剂活性相具有高稳定性和抗积碳性 ；③ 反应需要的纯氧 。 因此 ， 本方向着重于高温催化材料的研制和用于产生纯氧的高效透氧膜材料的创制以及膜反应器中天然气部分氧化过程的研究 。 本方向的研究目标是 ： 进一步提高主产物的选择性，在进一步提高催化剂稳定性的同时，改善催化剂在高空速的机械强度 ， 优化膜分离催化反应之间的偶合工艺条件与反应的设计和创造 ， 为该过程的工业化完成实验室研究基础。这些研究中要解决的关键问题是高均一、高稳定的功能材料的制备科学和技术 ，它们的成功将带动高温催化理论和科学，膜分离和膜催化技术的发展。

(3) 天然气经合成气制高品质液体燃料

由于天然气经合成气制得的液体燃料不含硫 、 氮 、 重金属和芳烃 ， 燃烧过程中不产 生SO2 ， NOx 和烟尘的排放量也大大降低 ， 因此 ， 这一方法受到越来越多的重视 。 目前在我国液体燃料生产中 ， 柴汽比偏低 ， 柴油缺口较大 ， 不能满足迅速增长的柴油需求 ， 且目前生产的柴油十六烷值低 ， 并含有一定量的硫与芳烃 ， 造成严重的排气污染 。 根据我国的实际情况 ，该课题的重点确定在由天然气制备高品质柴油。国外有关的研究工作开展较早， 30 年代德国就发明了以 Fe 和 Co 为催化剂的 F-T 合成反应（ nCO (2n 1)H2 → CnH(2n 2) nH2O ），根据 n 不同可以得到从汽油到柴油和石蜡的不同产品。应用研究早期主要集中在合成汽油（如 Mobil 的 MTG, Sasol 的 SPD ）方面，最近的基础和应用研究开始逐渐转向合成高品质柴油甚至石蜡。限制这一过程发展的最大问题是合成产物中不同链长分子的产率受 Schulz-Flory- Anderson(SFA) 分布规律控制，即分子链越长，得到产率就越低。由于柴油的分子链较长 （ 一般 11-18 个碳 ） ， 合成的产率很低 。 除了改变反应器结构以外 ， 克服这一问题的有效的方法是调变催化剂 。 本方向的主要目标是在认识反应机理和动力学的基础上 ， 优化催化剂 ， 提高合成产物中柴油馏分的产率需要解决的科学问题是催化剂表面修饰原理以及反应选择性控制规律 。 具体内容包括 ： ① 在现有结果的基础上以钴为主要活性组份 ， 通过表面修饰 ，实现多功能化以达到选择性控制的目的 ； ② 控制合成不同孔结构的载体 ， 对产物进行形状选择性控制 ， 提高合成产物中柴油馏分的产率 ； ③ 进行动力学模拟 ， 优化反应参数和反应器结构。

(4) 天然气制乙烯

在现有 “ 合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法 （ 简称 SDTO 法 ） ” 的工艺上创新结构可控的新型分子筛催化剂 （ 小孔磷硅铝 ） ， 进一步提高烯烃收率 ， 发展更先进的方法 ，并在催化剂的关键技术方面形成自我知识产权覆盖 。 同时进行更为高校的两步法和一步法的基础和应用研究 ， 争取近几年内推出新的方法和工艺 ， 力争达到国际领先水平 。

(5) 天然气经合成气制甲醇和含氧化合物

天然气 （ 煤 ） 经合成气含氧化合物 ， 特别是甲醇 ， 是一个重要的工业过程 ， 也是天然气优化利用的重要课题。传统的方法是采用含 Cu-Zn-Al 的三元催化剂在较高温度与压力下多相合成 。 近年来 ， 美国 Brookhaven 国家实验室和 Pittsburgh 大学先后发明了采用均相催化的 “ 低温甲醇 ” 合成工艺 。 然而 ， 由于反应中热力学平衡的限制导致甲醇工艺过程较低的能源利用率和较差的选择性 。 因此 ， 人们正在努力寻求突破热力学平衡限制的新过程 。 超临界技术已在化工萃取分离等领域获得了理论和应用上的很大成功 。 将超临界技术与催化技术的偶合 ， 实现催化反应分离一体化是一个创新的概念 。 山西煤炭化学研究所在 “ 八五 ” 期间成功地进行了超临界多相催化的尝试 ， 率先在国际上完成打破了热力学平衡限制的甲醇合成和超临界分离一体化原理实验 ， “ 九五 ” 期间模拟放大取得了很好的效果 。 本方向拟以现有工作为基础 ， 深入研究超临界合成甲醇和含氧化合物反应体系的物化特性 ， 深化超临界催化分离一体化的概念 ， 进一步将这一技术推广到其它催化体系 ， 从而带动超临界催化化学和技术的发展 。 主要研究内容 ： ① 发展高压超临界条件下的原位动态表征方法 ， 研究反应状态下超临界相的物理 、 化学性质以及催化活性中心在超临界状态下的作用规律 ， 逐步建立和发展超临界相催化作用理论 ； ② 结合计算机模拟 ， 研究超临界状态下反应分子与介质的相互作用以及相组成的热力学状态方程 ； ③ 进一步优化超临界介质和催化剂 ， 完成超临界甲醇合成中试和超临界合成高碳醇的实验室模拟。

(6) 天然气经固体氧化物燃料电池（ SOFC ）高效发电

固体氧化物燃料电池不依赖于昂贵的氢气为燃料 ， 可以以天然气等为燃料 ， 空气为氧化剂，将燃料氧化的化学能高效地转化为电能。由于固体氧化物燃料电池发电效率高（ 45-60% ） ， 而且无噪音 ， NOx 和 SOx 排放极低 ， 二氧化碳排放减半 ， 因此 ， 固体氧化物燃料电池是一种高效 、 洁清的发电技术 ， 也被认为是未来电站的变革性技术 ， 可应用于大型电站 、 分布式电站 、 家庭电站等 ， 对国民经济和社会可持续发展有重要影响 。 天然气作为固体氧化物燃料电池燃料 ， 一般需要内重整反应使天然气转化为合成气 ， 然后合成气在阳极表面发生电化学反应而使化学能转化为电能 。 由于内重整不仅增加了成本 ， 而且使系统更加复杂 ， 因此 ， 我们将重点研究天然气直接在固体氧化物燃料电池阳极表面进行电化学氧化反应（不经过内重整 ） 而使化学能转化为电能 。 天然气直接氧化的主要问题是容易在电极表面形成积碳而降低电池寿命和效率 。 事实上 ， 在电极表面所进行的电化学反应 ， 本质上均是催化反应 ， 因此 ， 我们将针对天然气直接氧化容易积碳的特点 ， 利用我们在催化研究方面的研究优势，开展如下研究内容：（ 1 ）新型抗积碳阳极催化材料：通过多元催化剂设计、表面修饰等技术，设计制备适用于以天然气作为燃料抗积碳阳极氧化催化剂；（ 2 ）膜电极积碳催化反应机理 ： 利用催化研究方法和理论 ， 研究燃料电池阳极表面上积碳形成过程 、 积碳迁移模式以及如何消除积碳等；（ 3 ）管型催化膜电极结构的设计与制备：在深入了解膜电极催化反应机理的基础上 ， 构建多尺度催化膜电极 ； 控制催化膜电极孔结构及分布 ； 研发催化膜电极 - 电解质界面结合技术和方法；创制具有互穿网络结构的一体化催化膜电极结构；（ 4 ）管型单电池性能研究 ： 采用各种动态和暂态技术 ， 研究热循环 、 氧化还原循环对以合成气为燃料的固体氧化物燃料电池运行性能的影响，建立高可靠性电池微结构的设计基础。