熵的方向可以逆转吗（科学的第一法则）

导语

熵是一个极其重要的物理量，却又以其难懂而闻名于世。爱因斯坦曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵理论对于整个科学来说是第一法则”。查尔斯·珀西·斯诺在其《两种文化与科学革命》一书中写道: “一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕。”那么，熵的概念是如何产生的呢？

历史上最早引入熵的是以善于构思物理概念沛然著称的克劳修斯，在1954 年，他引进了一个新的概念——态函数熵，用以表述热力学第二定律。

克劳修斯（1822～1888）

最初，克劳修斯引进态函数熵，是建立在守恒的概念上的。其本意只是希望用一种新的形式，去表达一个热机在其循环过程中所要求具备的条件。熵的最初定义集中于守恒这一点上：无论循环是不是理想的，在每一次循环结束时，系统的状态函数熵，都回到它的初始数值。

闭合的循环过程

首先将过程限制于可逆过程。对于任意的闭合可逆过程，都有

这里的dQ为流入系统的热量，T为热力学温度。

公式的成立，足以证明存在一个态函数。因此，对应于每一个热力学平衡状态，都可以引入状态函数——熵（S）：从一个状态O 到另一个状态A，S 的变化定义为

（可逆过程）————（1）

积分路线可沿联结O 与A的任意可逆变化过程来进行。S0为一常数，对应于在状态O的S 值。

对于无限小的过程，可写上式为

或

TdS=（dQ）可逆————（2）

至此，克劳修斯引入了一个态函数S，完成了其定义。这一切是那么自然，水到渠成。倒是给S 定名，却使克劳修斯颇感踌躇，煞费苦心。最后考虑到S 的物理意义与“能”有相近的亲缘关系，在字形上也应接近为好。为此，他用字义为“转变”的希腊字为S 命名，其德文同音字可写成“Entropie”（英文为ntropy），以与“能”的德文字“Energie”（英文为energy）在字形上接近从而定名。

而说及“entropy”的中译字“熵”来，更有一段趣话。1923 年5月25日，普朗克教授来中国南京讲学，著名物理学家胡刚复教授为其翻译时，首次“entropy”译为“熵”。渊源于Entropy 这个概念太复杂，况且“entropy”为克劳修斯所造，不容易找到一个与此贴切的字。有鉴于此，胡先生干脆舍难从易，想了一个简单的方法，根据公式dS= dQ/T，认为S为热量与温度之商，而且此概念与火有关（象征着热），于是在商字上加火字旁，构成一个新字“熵”。就此，“entropy”有了中文名“熵”。利用汉字以偏旁来表达字义的特色，相当贴切，又颇为形象地表达了态函数“entropy”的物理概念。也正因为此，“熵”被广泛采用，流传下来，为浩瀚的汉文字库中增加了一个新字。

熵的亮相

于是，一个概念诞生了。作为一个重要的物理量，熵在科学舞台上登场亮相，扮演了令人注目、风采夺人、日益重要的角色，演出了一幕又一幕耐人寻味的好戏。

值得注意的是，熵是作为热力学状态函数来定义的。对应于任一热力学平衡状态，总存在有相应的熵值。不管这一系统曾经经历了可逆还是不可逆的变化过程，根据公式（1）来具体计算状态A的熵，必须沿着某一可逆的变化途径（当然不一定是实际发生的变化途径）。这里不妨以理想气体的自由膨胀为例来说明这一点。

设总体积为V2 的容器，中间为一界壁所隔开。

气体的自由膨胀

初始状态时，理想气体占据体积为V1 的左室，右室为真空体积V‘ 。然后，在界壁上钻一孔，气体遂冲入右室，直到重新达到平衡，气体均匀分布于整个容器为止。膨胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆问题。对于此过程，是无法直接利用公式（1）来计算熵之变化的。但为了便于计算，不一定拘泥于实际所经历的路线，不妨设想一个联系初、终态的可逆过程：气体从体积V1 扩展到V2 的等温膨胀。在此过程中，热量Q全部转化为功W。

计算中引用了理想气体状态方程

时至今日，科学的发展远远超出了克劳修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化，拓展了物理内容，这是克劳修斯所始料不及的。今天，历史赋予熵以愈来愈重要的使命，其作用、影响遍于各个方面，越来越为人们所关注，所借用。

熵概念的诞生之所以重要，就在于可以将热力学第二定律以定量的形式表述出来。

我们都已知道热力学第一定律，其实质无非是能量守恒。即，对于任一孤立系统（与外界无相互作用的系统），能量的形式可以转换，但其数值是守恒的，能量不会凭空产生或消灭；至于热力学第二定律，文献中有两种通行的说法：其一是克劳修斯说法，即不可能把热量从低温物体转移到高温物体，而不产生其他影响；其二是开尔文说法，即不可能从单一热源吸取热量，全部用来做功，而不引起其他变化。

引入熵，则可将热力学第二定律表述为：在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少，即

dS≥ 0 ————（3）

如果变化过程是可逆的，则dS= 0；如果变化过程是不可逆的，则dS>0；总之熵有增无减。缘于此，热力学第二定律亦称之为熵恒增定律。

我们说，热力学第二定律对过程的方向和限度，最终应当给出定量的判据，正是源于热力学第二定律的熵表述。它完全胜任这样的作用：不可逆绝热过程总是向熵增大的方向进行；而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行。由此原则，当还可推论出：孤立系统是绝热的，且其中的一切自发过程都是不可逆的。因此，这类过程总是向着熵增大的方向进行。这就是孤立系统中自发不可逆过程方向的判据。

自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，到达平衡态时过程就停止了。由此可知，在平衡态时，熵为极大值。就是说，自发不可逆过程进行的限度，是达到熵极大为止。这样，式（3）又给出了判断不可逆过程限度的准则。同时，熵增原理还可作为过程是否可逆的判据：若熵不变，此过程是可逆的；若熵增大，则此过程是不可逆的。

熵具有相加性。系统熵变化过程中，每一步所吸收的热量都与质量成正比，因而系统各部分的熵相加起来等于整体的熵。所以，熵和内能一样是广延量，具有相加性。

（本文节选自科学出版社“物理改变世界”丛书之《溯源探幽：熵的世界》。点击“阅读原文”，了解图书详情。）

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