直链饱和一元羧酸熔点（全氟羧酸的低温矿化）

全氟羧酸的低温矿化

文章出处：Brittany Trang, Yuli Li, Xiao-Song Xue, Mohamed Ateia, K. N. Houk, William R. Dichtel. Low-temperature mineralization of perfluorocarboxylic acids. Science 2022, 377, 839-845.

摘要：全氟烷基物质和多氟烷基物质是水资源中存在的持久性、生物累积性污染物，其浓度对人类健康有害。虽然目前的PFAS降解策略采用非选择性降解机制，但作者发现，全氟烷基羧酸(PFCAs)可以通过氢氧化钠介导的去氟途径矿化。PFCA在极性非质子溶剂中脱羧，产生活性全氟烷基离子中间体，在24小时内降解为氟离子(78-100%)。含碳中间体和产物与通常提出的单碳链缩短机制不一致，作者通过计算确定了与许多实验一致的途径，还观测到了支链全氟烷基醚羧酸的降解，并可能扩展到降解其它PFAS类，因为确定了活化它们极性头基的方法。

全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)是含有多个C-F键的人为物质。PFAS在许多工业过程和产品中用作全憎表面活性剂，包括在聚(四氟乙烯)生产中；用作织物和食品容器的防水、防油和防污势垒；并作为组成水膜形成泡沫灭火。由于其在全球的广泛使用、环境持久性和生物积累，PFAS污染普遍存在，影响世界各地的饮用水、地表水、牲畜和农产品。这种持续的环境污染令人担忧，因为长期接触即使是低水平的这些化合物也会对健康产生负面影响，如甲状腺疾病、肝损伤、高胆固醇、免疫反应降低、出生体重不足和几种癌症。PFAS制造商几十年来一直在掩盖这些影响。随着人们对去除饮用水中十亿分之一至万亿分之一水平的PFAS污染的日益关注，已经产生了几种去除PFAS的方法，包括活性炭和离子交换树脂等已建立的吸附剂，以及交联聚合物等新兴材料。吸附剂或基于膜的分离过程产生PFAS污染的固体或液体废物流，但不解决如何降解这些持久性污染物。降解PFAS是一项艰巨的任务，因为使PFAS具有理想性能的强C-F键也使这些化合物能够抵抗寿命结束时的降解。苛刻的PFAS降解方法包括焚烧、超声、等离子体氧化、电化学降解、超临界水氧化、使用亚硫酸盐或铁等添加剂的紫外线降解，以及其它化学和能量输入的组合。然而，利用全氟烷基物种的反应性可能提供更温和的替代品来解决PFAS污染问题。

最近开发了一种利用PFAS吸附剂在非水溶剂中降解高浓度PFAS的方法，这种吸附剂可以通过简单的溶剂清洗进行再生。这一进展使得这些化合物在从水资源中去除后能够被降解，从而拓宽了在稀水环境之外的适宜降解条件。在这里，作者通过在偶极非质子溶剂中低温脱羧全氟羧酸(PFCAs)，在温和的条件下矿化活性的全氟烷基阴离子(图1)。全氟羧酸是PFAS中最大的一类化合物，不同链长的PFCAs在NaOH存在的水和二甲亚砜(DMSO)的混合物中，在温和的温度(80-120 oC)和环境压力下进行高效矿化。在这些条件下，全氟辛酸(PFOA，化合物1)被完全降解，脱氟率超过90%，产生的氟碳副产物极少。实验观测和密度泛函理论(DFT)计算为降解途径提供了强有力的证据，不同于先前PFAS降解研究中提出的单碳链缩短过程。这种反应模式立即有望降解PFCA，并可能推广到其它PFAS类，因为可以确定活化其极性基团的方法。

图1

全氟烷基碳离子很容易通过在偶极非质子溶剂中脱羧PFCA获得。在120 oC的DMSO和H2O (8:1 v/v)溶液中，PFOA脱羧酸形成全氟-1H-庚烷化合物2，该相以油的形式从溶液中分离。1H、13C和19F核磁共振(NMR)波谱对分离的油进行了高纯度的脱羧产物的形成。这个脱羧反应与Kong课题组报道的一致，他们发现大多数羧酸在二甲基甲酰胺中可逆地脱羧酸。Zhou课题组通过计算研究了这种可逆羧化的起源，确定了极性非质子溶剂的溶剂效应完全诱导了脱羧的较低势垒。这种反应性也被认为是分析标准的一种并发症。作者发现，当相同的PFOA溶液在DMSO/H2O中受到脱羧条件，但在NaOH (30倍当量)存在的情况下，PFOA反而降解为氟、三氟乙酸离子和含碳副产物的混合物(图2A)。降解也发生在其它极性非质子溶剂，如二甲基乙酰胺和环丁砜，但不在纯水中进行。在24小时内收集的反应组分的19F核磁共振波谱表明，PFOA对应的特征峰在14小时内无法检测到。出乎意料的是，没有观测到含有4-7个碳的全氟烷基对应的特征峰。在反应时间小于24小时的反应液中，在基线上方观测到81.5和118.2 ppm的全氟丙酸钠(CF3CF2CO2Na)的特征峰，而在后期反应液中则没有此特征峰。24小时采样的馏分中唯一显著的氟特征峰对应于三氟乙酸钠(CF3CO2Na，73.6 ppm，图2B)。对该特征峰的积分表明，其强度在4-24小时内趋于平稳，相对于初始PFOA浓度，仅对应F含量的7%和C含量的9% (图2A和2C)。CF3CO2Na离子的特征峰最终强度降低，可能降解为氟化物，尽管比PFOA的消失速度慢得多(图2C，插图)。作者通过将真实的三氟乙酸钠样品置于相同的反应条件下进行验证，结果表明这种特征峰消失超过300小时。因此，PFOA降解迅速，并形成CF3CO2Na和微量CF3CF2CO2Na作为唯一可识别的含全氟烷基液相副产物，每一种都在延长的反应时间内继续降解。将全氟辛烷磺酸离子置于基本的脱羧条件下并没有导致全氟烷基19F NMR积分或氟生成的减少，这表明脱羧生成活性阴离子中间体是PFCAs脱氟过程的关键第一步。

离子色谱法(IC)表明，在120 oC下反应24小时后，来自PFOA的90% ± 6%的氟原子以氟离子的形式被回收。对照实验表明，氟化聚四氟乙烯反应容器对氟回收的贡献并不可观。在较短的反应时间内，IC进行的氟分析表明，氟化物的增加与19F NMR波谱观测到的[PFOA]的减少成比例。这种高氟回收率表明，大部分全氟烷基氟被去氟化和矿化，而不是转化为链较小的全氟烷基氟烷基化合物或作为挥发性氟碳化合物丢失。

不同链长(2-9个碳)的PFCAs被降解，所有4个或更多碳的PFCAs在24小时内的氟回收率在78%之间，并可定量(图2D)。虽然长链(C ≥ 4) PFCAs具有与PFOA类似的降解特征，因为它们的全氟烷基峰从19F NMR波谱中消失，并形成了CF3CO2- (图2D)，但短链PFCAs (C = 2和3)的降解较慢，似乎由不同的机制发生。对于三氟乙酸酯(C = 2)，降解缓慢(超过6天)，这可能是因为CF3阴离子的不稳定性阻碍了脱羧，因此降解速度较慢或通过不同的机制进行。全氟丙酸(PFPrA) (C = 3)脱羧对应的碳离子同样不稳定，导致降解速度比三氟乙酸酯快，但比时间更长的PFCAs慢。虽然PFPrA的19F NMR峰在3天内完全消失，但氟回收率低于其它PFCAs (3.9% ± 1.6%，图2D)。PFPrA与该系列中的其它产品不同，它脱羧酸形成挥发性产品；在PFPrA降解的19F NMR中，可以发现CF3CF2H对应的峰。顶空气相色谱-电子冲击质谱(MS)也检测到了反应气相中的CF3CF2 片段。这一发现被常压化学电离质谱所证实，反应的液体馏分有一个显著的峰值，对应于CF3CF2。生成挥发性CF3CF2H比生成C = 3的PFCA沿降解途径进行更有利；正如下面所讨论的，这支持了作者的建议，即γ-碳是发生主要脱氟途径所必需的。以往的PFCA降解研究表明，PFCA(或其它作为PFCA前体的PFAS)通过脱羧-羟基化-消除-水解(DHEH)途径降解，每个PFCA在每个循环中缩短一个碳，连续产生更短的PFCA。然而，在本研究中，三碳酸的非共形降解以及含有4个或更多碳的PFCAs降解反应的19F NMR谱中观测到的产物表明，在这些条件下，降解反而通过不同的、非单碳缩短机制发生。

通过量化PFOA降解24小时后形成的含碳副产物，进一步支持了通过迭代一碳缩短不会发生降解的假设。作者对从反应中分离出来并溶解在D2O中的沉淀进行了溶液1H和19F NMR和定量13C NMR的综合分析。作者还对混合溶液和沉淀进行了离子色谱，向反应混合物中加水，直到沉淀重新溶解。这些测量解释了PFOA降解的完全碳平衡(相对于[PFOA]0，107 ± 8 mol%的C)。除上述CF3CO2离子在较长的反应时间内继续降解外，未检测到其它有机氟化合物。相反，没有碳氟键的一碳、二碳和三碳产物被鉴定和量化。结合核磁共振波谱法测定溶液和沉淀中的甲酸盐浓度，在溶液和沉淀中均发现甲酸盐离子，对应于2.5 ± 0.3 mol甲酸盐离子/mol PFOA。该量与反应混合物和再溶解沉淀物的离子色谱一致，其提供2.1 ± 0.2 mol甲酸酯/mol PFOA。甲酸盐的形成和其它链长的PFCAs产生的不同数量的甲酸盐激发了更深入的机理研究。碳酸盐离子只在沉淀中被检测到，对应于2.1 ± 0.3 mol /mol PFOA。碳酸盐离子最可能的来源来自最初的脱羧步骤，以及在相同氧化状态下产生CO2或单碳产品的其它下游过程。在沉淀中发现了二碳产物，乙醇酸离子(0.6 ± 0.1 mol/mol PFOA)和草酸离子(0.7 ± 0.1 mol/mol PFOA)，以及含三碳的酒石酸离子(0.2 ± 0.1 mol/mol PFOA)。通过13C核磁共振波谱法对乙醇酸和草酸离子进行了鉴定，并与标准样品进行了比较。酒石酸盐离子通过13C和1H NMR波谱相结合进行鉴定，与文献报道一致，在二维NMR实验中显示了预期的相关性。最后，在一种未知产物中发现了少量的PFOA碳平衡，作者将其确定为乙醇酸离子与其它中间体反应产生的二级降解产物，因为在PFOA降解反应开始时，乙醇酸的加入会形成较多的二级降解产物。确定和量化这些碳产品对PFOA降解具有重要意义。首先，无碳氟键产品的高回收率，以及高氟离子回收率，证实了这些条件可以有效地矿化PFCAs。此外，识别多个二碳和三碳副产物意味着比迭代的一碳缩短过程更复杂的机制。

不同长度的PFCAs通过不同途径降解，甲酸和CF3CO2形成的不同模式表明了这一点。如果短链DHEH机制有效，那么随着长链PFCAs分化为短链PFCAs的分布，作者可以预期，属于短链物种的共振将在19F NMR谱中短暂出现。相反，只有19F NMR峰对应CF3CO2-和微量CF3CF2CO2-被检测到，并出现以下副产物模式。含4个或更少碳的PFCA不产生CF3CO2-，但所有含4个以上碳的PFCA产生的CF3CO2-亚化学计量的量大致相同：CF3CO2-/mol PFCA的0.3倍当量。少于6个碳的PFCA不会产生大量的甲酸盐(图2D)，但含有6个或更多碳的PFCA产生的甲酸盐越来越多，C = 6和7时，每个PFCA产生约1个甲酸盐当量，而C = 8时这个值为2和C = 9时这个值为2.5。这些观测结果表明CF3CO2-和甲酸盐的产生是通过不同的途径进行的。

在接近环境温度下进行的实验表明，脱羧是限速步骤，随后的脱氟和缩短链步骤可以在接近环境温度下发生，这为可能的机制提供了实验洞察。当分离的全氟辛烷磺酸降解产物(全氟-1H-庚烷化合物2)在降解条件下但仅加热到40 oC时，仍可实现大量脱氟。历史上，PFCA的脱羧方法是：在乙二醇中190-230 oC加热PFCA盐，生成全氟-1H烷烃，或在210-300 oC热解PFCA盐，生成全氟-1-烯烃，但偶极非质子溶剂辅助降解仅能在80-120 oC脱羧，随后还可以进行更低温度的脱氟。当化合物2受到基本降解条件时，在短反应时间(120 oC，5分钟)和低温(40 oC，25分钟)，IC和19F NMR都观测到氟化物和短链PFCAs，而在相同条件下，从羧基化PFOA开始反应，在短反应时间或低温下没有形成氟化物或短链PFCAs。在40 oC下48小时降解化合物2的结果显示，除氟率为57%。尽管聚氟烷烃标准物在DMSO和水溶剂中的不溶解性排除了核磁共振波谱对其浓度的准确测量，但CF3CO2-的19F核磁共振波谱峰的存在表明，脱羧物质可能遵循类似的降解途径。在这个低温实验中，在高温实验中没有观测到的中间产物变得明显起来；在-210 ppm左右出现J = 48 Hz的三重态，与氟乙酸离子(CH2FCOO-)相对应。在较高温度的降解中没有出现氟乙酸峰，因为它在该温度下降解迅速，这已由纯标准品的降解证实。对原始PFOA降解反应的温度依赖研究表明，当反应在100 oC进行时，反应速度略有放缓(到[PFOA] = 0的时间约为100小时，而在120 oC时为16小时)，当降至80 oC时(> 290小时)，反应速度大幅放缓。因此，在40 oC时化合物2的显著脱氟是意外的，这表明脱羧后的步骤是低势垒或无势垒的。这些观测结果进一步表明降解不是通过迭代脱羧步骤连续缩短链来进行的。

图2

利用DFT测定了该降解反应的机理。这些研究预测，脱羧是降解的限速步骤，一系列低势垒或无焓势垒反应可导致与实验观测一致的脱氟水平。在M06-2X/6-311 G(2d,p)-SMD(DMSO)水平进行DFT计算，并以PFOA作为计算起点。该机制也适用于其它长度的直链PFCAs的降解。PFOA初始脱羧后(化合物1，图3)在活化能约为28 kcal·mol-1，计算表明，产生的阴离子INT1将消除一个氟，变成全氟烯烃INT2 (图3)。与文献中先前预测的全氟烷基片段脱羧后羟基化的PFCA降解机制不同，这些计算结果指向生成一个烯烃，然后活化的亲电烯烃进行无焓垒的羟基化。在作者的研究条件下，根据先前研究的假设，烷基片段INT1的羟基化在片段质子化后的活化能为29.7 kcal·mol-1，而烯烃INT2的形成有19.5 kcal·mol-1，然后是没有焓垒的羟基化(ΔG = -44.3 kcal·mol-1)。这个烯烃羟基化步骤的高度放热性质在驱动降解过程中发挥了主导作用，这与观测到的反应的去氟和缩短链步骤既没有高能量垒，也没有导致连续更短的PFCAs的形成相一致。因此，当全氟-1-庚烯化合物3 (INT2)受到降解条件时，即使在40 oC也会降解成类似的产物，这证实了计算预测，并表明烯烃很可能处于降解途径。此外，计算还表明，羟基化在末端位置特别受青睐，因为在烯烃内部侧的加成有8.9 kcal·mol-1的势垒。在这个烯烃羟基化(INT4)之后，计算表明发生了一系列低或无势垒的反应，如图3所示。烯醇再通过1,4偶联加成形成α,β-不饱和酰氟INT6。

由此产生的α，β-不饱和氟酸INT6有两个与实验结果一致的可行反应途径：1,4-偶联物加成导致CF3CO2-的形成(途径D)或1,2-偶联物加成(途径B)导致甲酸酯的形成(途径C)，它们共同解释了实验观测到的副产物分布。计算表明，这两种反应都没有焓垒，因此激活自由能很低，表明这两种反应都在一定程度上发生了。在无焓垒的1,4共轭加成过程中(图3，途径D，X = F)，导致更短的PFCAs (如CF3CO2-)的形成，氢氧根与α,β-不饱和酰基氟INT6的β碳加成，随后无焓垒氟消除，形成1,3-二酮化合物INT8。氢氧根再次在酮羰基侧加入这个中间体生成INT9，这比酰基氟侧的加入更有利。最后，碎裂会产生比初始羧酸短三个碳的1倍当量PFCA和1倍当量的氟乙酸，这是在40 oC下进行的实验中观测到的。例如，如果五碳PFCA全氟戊酸(PFPeA)通过这个循环，它将通过这个途径产生1倍当量的CO2 (1个碳)、1倍当量的三氟乙酸(2个碳)和1倍当量的氟乙酸(2个碳)。然而，从实验结果来看，PFPeA只产生了约0.3当量的CF3CO2- (图2D)，表明该过程不能定量地进行PFCA的降解。这一途径也不能解释较长的PFCAs反应中产生大量甲酸的现象。

甲酸酯离子的产生可以通过有利的1,2-羟基化产物产生的途径来解释，该途径提供了一个α，β-不饱和PFCA (途径B)。与INT6一样，有多种可能的位点可以将氢氧化物加成到INT14的α (13.6 kcal·mol-1)或β (12.0 kcal·mol-1)碳上。虽然这两种INT14到INT30的转换途径都是可信的，并得到了计算的支持，但不能排除其它主动机制的可能性。然而，这两种羟基化反应都比α,β-不饱和全氟酸(22.3 kcal·mol-1)脱羧更有利，并都导致全氟烯烃阴离子INT30的形成。烯烃的链长取决于底物遵循的羟基化途径，比原链短4个碳(1,3加成)或比原链短5个碳(1,4加成)。计算表明，全氟烯烃阴离子INT30是质子化的，而不是消除氟化物生成炔烃。质子化后，氢氧根加成到烯烃上，很像第一个提出的途径中的第一个脱羧后步骤。同样，α,β-不饱和醛INT35，类似于α,β-不饱和酸氟INT6，通过反式-1,4加成生成。在这一点上，中间体再次面临分叉，有机会在α,β-不饱和醛上同时加入1,4-共轭和1,2-氢氧根。与α,β-不饱和酰氟的加成反应相似，这两种反应均计算为无焓垒。通过1,4共轭加成(图3，途径D，X = H)，生成的1,3-二酮化合物会受到氢氧根的攻击，然后出现前面提到的相同的碎裂。即形成一种PFCA和一种氟乙酸醛，后者可转化为氟乙酸或快速水解。然而，如果INT35向α,β-不饱和醛中加入1,2-氢氧根(图3，途径C)，得到的醛(INT36)不能消除氢化物，而其酸性氟对应物INT13可以消除氟化物。相反，INT36可以消除整个全氟烷基链，产生甲酸盐和一个短一个碳的烯烃阴离子，既可以通过1,4-共轭加成退出循环，也可以再次进入循环形成更多的甲酸盐，从而导致链长PFCAs生成甲酸盐的增加趋势。

结果表明，脱羧反应是降解的速率决定步骤，计算得到的活化能约为28 kcal·mol-1，与实验测定的30.0 kcal·mol-1一致。CF3CO2-和甲酸盐分布的实验观测也支持了所提出的机制，如图2D所示。通过这种机制，CF3CO2-作为一种非化学计量副产物产生，与观测结果一致，对于所有含C5的PFCA，每摩尔PFCA只生成0.3-0.4倍当量的CF3CO2-。这一机理也解释了为什么四碳全氟丁酸(PFBA)不会产生CF3CO2-，而五碳全氟丁酸(PFPeA)产生CF3CO2-，因为PFBA经过AD循环后会生成FCOO-，FCOO-会自发分解为CO2和氟化物，或者从INT8水解生成酒石酸盐。这种双循环机制也解释了为什么五碳PFPeA产生CF3CO2-但没有甲酸酯，因为碳链不够长，无法进行途径C。该机制预测，随着初始PFCA碳链长度的增加，甲酸酯的数量会增加；六到九个碳的PFCAs的实验结果也证实了这一点(图2D)。碳质副产物如草酸、乙醇酸和酒石酸的形成也符合这一机制。此外，在40 oC与原脱羧全氟-1H-庚烷化合物2或全氟-1H-己烷化合物S1反应时，分别生成含5碳或4碳氟链的中间产物，可能对应于该途径中活化能最高的中间体INT8/INT9 (25.6 kcal·mol-1)。与此中间产物对应的峰消失了，而与五碳和四碳PFCAs对应的峰出现了。这些缩短了三个碳的PFCAs是从各自的起始材料出发的单途径AD循环的逻辑产物。实验观测证实，计算机制提供了一个完整的模型来描述关于这种复杂降解的实验观测。作者还进行了计算，以测试提出的用于此类降解的二氟苯、全氟烷基羟基化和α-内酯机制，但发现这些机制的势垒太高，不符合实验条件。

图3

支链全氟烷基醚羧酸是PFAS污染物的另一个主要类别，也被全氟烷基阴离子中间体矿化。六氟丙烯二聚酸铵盐全氟(2-甲基-3-氧己酸铵，也被称为FRD-902，商品名称GenX，或酸形式的HFPO-DA)是一种全氟烷基醚羧酸，是作为PFOA的工业替代品引入的。这个建筑现在污染了水源，比如Cape Fear河，它是北卡罗来纳州35万多居民的主要饮用水源。对于这种化合物，脱羧和支链CF3脱氟发生在40 oC，比PFCAs的温度还要低。这一发现与计算结果一致，表明GenX的脱羧势垒仅为20.4 kcal·mol-1。然而，由于醚氧取代了γ-碳的存在，该结构无法消除γ-氟，而是通过水解形成全氟烷基醚羧酸中间体5 (图4)，该中间体在溶液中生成，并被19F NMR和电喷雾电离MS观测到。进一步降解发生在高温(80 oC)。计算表明，该中间体的脱羧不利；相反，发生了一个具有21.9 kcal·mol-1势垒的氢氧化物介导的SN2反应，其中全氟醇尾部被消除。这种全氟醇形成了羧酸(ΔG = 21.9 kcal·mol-1)，与原来的全氟醚尾部碳数相同。由于GenX含有一个三碳尾，它产生了C3 PFCA (PFPrA)，其降解导致不完全脱氟(41%，图2D)和CF3CF2H的形成过程。这些观测结果与PFPrA直接降解的结果一致(图2D)。实验观测表明，形成中间5、形成PFCA模拟物和启动PFCA降解分别需要40、80和120 oC的温度。这些温度步骤对应的势垒分别为20.4、21.9和27.7 kcal·mol-1。采用与GenX类似的机制降解具有五碳全氟烷基尾(化合物4)的长时间全氟烷基醚羧酸，得到的氟回收率与五碳PFCA PFPeA一致。这些结果表明，全氟烷基醚羧酸盐也通过全氟烷基阴离子基过程降解。根据常压化学电离质谱观测到的化合物4降解过程中的中间体，证实了所提出的机制(图4)。

图4

作者在这里描述的全氟碳反应性利用低势垒脱氟机制，在温和的温度下使PFAS矿化，脱氟率高，有机氟副产物生成低。与其它拟议的PFAS降解策略相比，本文描述的条件针对氟碳化合物，破坏浓缩的PFCAs，获得高氟离子回收率和低氟副产物生成，并在相对温和的条件下使用廉价的试剂进行操作。所提出的机制与计算和实验结果一致，为深入了解PFAS矿化过程的复杂性提供了思路，可能是可行的，但在其它PFAS降解方法中未被认识到。这一全氟烷基阴离子反应性的证明，以及从PFCAs有效访问这些中间体的能力，可能为工程PFAS降解过程的发展提供信息，并有助于将这种反应模式扩展到具有其它极性头基团的PFAS。