氨气分解成氮气和氢气的温度（不燥热不插电自然）

▎学术经纬/报道

大家一定都听说过生物固氮，固氮微生物（如根瘤菌、放线菌）能在特定的条件下将大气中的氮气（N2）转化为氨气（NH3）。这一过程可借助微生物自身产生的固氮酶在其体内自发进行，无需额外提供能量，在生态系统的氮循环中占有重要的地位。早在上世纪初，人们还发展了人工固氮的方法。德国化学家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）与卡尔·博施（Carl Bosch）以氮气和氢气作为原料，在高温、高压条件下借助铁基催化剂，实现了NH3的工业合成。这便是著名的哈伯法（也称哈伯-博施法）合成氨，目前在合成氨工业中仍旧具有广泛的应用。

理论上讲，如果能反过来将NH3有效地转化为N2和H2，NH3便可用作氢能源载体在能源开发中得到利用。事实上，NH3作为储氢载体也的确具有许多优点：能量密度高、安全不易燃、容易液化储存，且NH3已在工业化生产中发展十分成熟，加上其本身不包含碳原子，也符合低碳能源的要求。倘若人们能合理设计这一过程，将会为发展清洁、可再生能源开辟新的道路。

NH3的合成与分解是两种互为逆反应的过程，两者还具有相同的决速步骤——氮气吸附/脱附，但可用于合成NH3的催化剂并不适用于NH3的分解反应。迄今为止，人们已发展了一系列非均相催化体系用于NH3的催化氧化，反应利用不同的金属催化剂，在高温或外加电源的辅助下可以实现NH3的分解。相比于发展较为成熟的非均相催化体系，过渡金属催化的均相体系目前尚无报道，如何在不需要外加热能和电能的温和条件下完成NH3的催化氧化成为人们关注的问题。

最近，日本东京大学的Yoshiaki Nishibayashi教授与东邦大学的Ken Sakata教授合作，使用2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸根阴离子配位的Ru配合物（1a）作为NH3氧化的催化剂，首次在室温条件下实现了过渡金属催化的NH3转化为N2。相关工作发表在Nature Chemistry上。

▲Ru催化NH3转化为N2反应条件的优化（图片来源：参考资料[1]）

作者还通过同位素标记实验证实了N2中的N全部来源于NH4OTf，并合成出反应过程中可能形成的Ru中间体验证反应途径，最终提出合理的反应机理：（1）1a发生单电子氧化，形成相应的阳离子Ru物种；（2）四齿配体中其中一个羧酸根阴离子解配位，NH3与Ru金属中心配位，并相继发生三次单电子转移与去质子化，形成单核氮化钌中间体；（3）氮化钌中间体通过N-N键偶联发生二聚，形成双氮原子桥联的双核钌物种；（4）该物种进一步发生配体交换释放N2，完成催化循环。这一假设也得到理论计算的支持。

▲同位素标记实验（图片来源：参考资料[1]）

▲反应中间体的合成（图片来源：参考资料[1]）

▲反应可能的机理（图片来源：参考资料[1]）

他们还设计了1a的电化学分析实验，证实其在电化学条件下可以保持良好的催化活性，并且反应可直接使用NH3溶液作为氨源，由此表明这种Ru催化剂也可作为新的氨催化氧化电极催化剂在储氢技术中得到应用。

▲电化学分析实验（图片来源：参考资料[1]）

至此，作者完成了室温条件下NH3催化氧化为N2，反应无需借助高温及外加电源，仅在过渡金属催化剂的作用下便可顺利进行。尽管该方法尚未实现NH3转化为H2，但为NH3的催化转化提供了另一种全新的思路，期待人们在未来对该反应进一步优化，实现温和条件下过渡金属催化NH3同时转化为N2和H2。

题图来源：Pixabay

参考资料

[1] Kazunari Nakajima et al., (2019). Ruthenium-Catalysed Oxidative Conversion of Ammonia into Dinitrogen. Nat. Chem., DOI: 10.1038/s41557-019-0293-y[2] Nadia Mohd Adli et al., (2018). Review-Ammonia Oxidation Electrocatalysis for Hydrogen Generation and Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., DOI: 10.1149/2.0191815jes[3] Shreya Mukherjee et al., (2018). Low-Temperature Ammonia Decomposition Catalysts for Hydrogen Generation. Appl. Catal. B Environ., DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.12.039

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