中科氨法脱硫工艺原理（转载--氨法脱硫中亚硫酸铵的氧化工艺参数）

摘要：通过改变亚硫酸铵初始浓度、硫酸铵初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量、催化剂浓度，研究氨法脱硫中亚硫酸铵氧化率的变化.结果表明：（NH4）2SO3的浓度与（NH4）2SO3的氧化率成反比关系；初始（NH4）2SO4浓度越大，（NH4）2SO3氧化率越低；当反应温度为40～60◦C时，随着温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；（NH4）2SO3氧化率受混合液pH值的影响，较合适的pH值为5.5；当空气流量为100～400 L/h时，随着空气流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；随着催化剂CoSO4浓度升高，（NH4）2SO3氧化率增大.结合氨法脱硫工程实例考虑，当反应温度控制在50◦C左右，（NH4）2SO3采用低浓度氧化，混合液pH值为5.5，空气流量为300 L/h，催化剂浓度较高时，（NH4）2SO3的氧化率较高.

关键词：亚硫酸铵；氨法；氧化率

我国已是SO2排放量的世界第一大国，面临着来自国内外巨大的减排压力［1-2］.如何有效控制工业燃煤烟气中的SO2排放量是当前刻不容缓的环保任务［3-4］.烟气脱硫技术是控制燃煤SO2排放的必然选择，也是目前国内外普遍采用的控制SO2排放的主要手段［5-6］，并得到了有效的大规模商业化应用［7-9］.我国无论是投运建成还是正在设计中的大型火电机组，其中的高硫烟气脱硫设备几乎全部采用石灰石-石膏法脱硫工艺.相比石灰石-石膏法脱硫工艺，氨法脱硫具有装置阻力小、脱硫效率高、脱硫产物可资源化、无二次污染等优点.但目前国内的氨法脱硫技术尚不成熟，氨成本较高、脱硫过程中氨逃逸、吸收液利用率不高等缺点阻碍了氨法脱硫工艺的发展与应用.

亚硫酸铵（（NH4）2SO3）的氧化是制约氨法脱硫技术发展的一个重要因素，也是一个值得深入探讨的课题［10-12］.如何经济高效地将亚硫酸铵转为硫酸铵（（NH4）2SO4），是氨法脱硫工艺实现工业化的关键［13］.（NH4）2SO3溶液的氧化可以减少脱硫塔的注氨量，有效控制吸收塔出口烟气中的逸氨及（NH4）2SO4气溶胶，避免二次污染.

本实验通过改变工艺条件，寻求适合（NH4）2SO3氧化的工艺参数，其中主要通过改变（NH4）2SO3初始浓度、（NH4）2SO4初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量和催化剂硫酸钴（CoSO4）浓度来研究（NH4）2SO3的氧化问题.在实验过程中，（NH4）2SO3被氧化成（NH4）2SO4，因此通过测定氧化反应前后亚硫酸根离子的含量来表示其氧化率，其中亚硫酸根离子的含量用碘量法滴定来测量.碘量法中碘液的浓度用标准溶液Na2S2O3标定，标定以重铬酸钾（K2Cr2O7）为基准物并采用间接法［14］.

1　氨法脱硫基本原理

氨法脱硫是气液两相过程，当烟气中的吸收质和吸收剂两相接触时，气体向吸收剂转移，其实质是（NH4）2SO3-NH4HSO3混合液吸收烟气中的SO2.

氨法脱硫工艺中主要发生的化学反应为

由反应式（1）～（4）可以看出，对SO2的吸收起主要作用的是（NH4）2SO3.因此，随着反应的进行，NH4SO3的浓度会逐渐下降，而为了保持溶液的吸收能力，可向系统中注入氨水使NH4HSO3转化为（NH4）2SO3.另外，（NH4）2SO3可被氧化风机鼓入的空气强制氧化，最终生成（NH4）2SO4.

2　实验

2.1　实验药品

亚硫酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碘（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碘化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸铵（上海埃彼化学试剂有限公司）；硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基橙（分析纯，上海豪申化学试剂有限公司）；甲基红-靛蓝混合指示剂（分析纯，上海豪申化学试剂有限公司）；过氧化氢（分析纯，上海汉光化学试剂有限公司）.

2.2　实验装置及流程

实验装置如下：恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；微孔曝气管（上海川源机械工程有限公司）；无油空气压缩机（上海捷豹压缩机制造有限公司）；温度计（华东压力表有限公司）；流量计（浙江余姚市闻泰仪表有限公司）.

实验流程如图1所示.

图1　（NH4）2SO3氧化实验流程Fig.1 Experimental procedure for the oxidation of（NH4）2SO3

2.3　实验方法

按实验要求连接好实验装置，并将微孔曝气管和恒温磁力搅拌器的转子置于反应器中.将配制好的不同浓度的（NH4）2SO3溶液置于反应器中，开启恒温磁力搅拌器，待（NH4）2SO3溶液稳定到所需温度时，开启空气压缩机，调节流量计和转子转速，通过微孔曝气管向（NH4）2SO3溶液中曝气，进行氧化反应，实验过程中，每隔1 h，对反应溶液取样进行测定，计算（NH4）2SO3的氧化率.

3　实验结果与讨论

3.1　（NH4）2SO3初始浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响

在混合溶液的pH值5.5、空气流量300 L/h、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变（NH4）2SO3的初始浓度，考察（NH4）2SO3浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图2所示.

由图2可以看出，随着（NH4）2SO3浓度的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断降低，二者呈反比关系.这是因为随着（NH4）2SO3浓度的增大，溶液的黏度和密度也随之增大，液膜阻力变大，传质速率减小，导致（NH4）2SO3的氧化率降低.当（NH4）2SO3浓度0.5 mol/L、氧化时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率高达95%；而当（NH4）2SO3浓度1.5 mol/L、氧化时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率仅为30%.因此，工业生产中应选用较低浓度的（NH4）2SO3进行氧化.吕早生等［15］的研究结果也表明：低浓度（NH4）2SO3较易氧化；（NH4）2SO3浓度越高，氧化越困难.

3.2　（NH4）2SO4初始浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响

在（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、空气流量300 L/h、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变（NH4）2SO4的初始浓度，考察（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化.实验结果如图3所示.

图2　不同（NH4）2SO3浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.2 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO3

由图3可以看出，随着（NH4）2SO4初始浓度的增加，（NH4）2SO4的氧化速率缓慢降低.这是因为溶液中

离子浓度的增加，减少了

向

的转化，同时溶液中的溶解氧含量随（NH4）2SO4浓度的增大而减小，这两个因素使（NH4）2SO3的氧化率随着

浓度的增大而缓慢降低.

图3　不同（NH4）2SO4浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.3 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different concentrations of（NH4）2SO4

3.3　温度对（NH4）2SO3氧化率的影响

在混合溶液的pH值5.5、空气流量300 L/h、（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L的条件下，通过调节反应温度，考察温度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图4所示.

由图4可知，在其他条件不变的情况下，随着反应温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率逐渐增大.当反应温度40◦C、反应时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率仅为60%；当反应温度50◦C、反应时间6 h时，（NH4）2SO3的氧化率即达60%，并且8 h后（NH4）2SO3的氧化率高达87%；而当反应温度60◦C、反应时间8 h时，（NH4）2SO3的氧化率高达97%.这是因为，温度的升高一方面使得分子远动加快，提高了O2的溶解能力，从而提高了氧化反应的速率；另一方面，根据Arrehenius公式，温度的升高使得反应速率加快，促进了化学反应的正向进行.

另外，考虑到氨法脱硫工程实例中，当锅炉烟气的温度为140◦C以上时需采用换热器等进行降温，使（NH4）2SO3的氧化温度一般控制在50◦C左右.因此，本实验选择反应温度为50◦C.

图4　不同温度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.4 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different temperatures

3.4　混合溶液pH值对（NH4）2SO3氧化率的影响

在（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L、空气流量300 L/h、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变混合溶液的pH值，对（NH4）2SO3进行氧化实验.（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化如图5所示.

图5　不同pH值下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.5 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different pH values

从图5可以看出，当混合溶液pH值小于5.5时，随着pH值的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；当混合溶液pH值大于5.5时，随着pH值的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断减小.这是因为pH值较小时，溶液中的NH4HSO3含量较大，且其氧化速率比（NH4）2SO3的氧化速率要快，所以导致（NH4）2SO3的氧化率随着pH值的增大而增大；而随着pH值的增大，溶液中

的含量逐渐增加，降低了（NH4）2SO3的氧化速率和传质速率，使得（NH4）2SO3的氧化率不断减小.因此，混合溶液的pH值控制在5.5较为合适.

3.5　空气流量对（NH4）2SO3氧化率的影响

在（NH4）2SO3的初始浓度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、氧化反应温度50◦C的条件下，通过改变空气流量，考察空气流量对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图6所示.

从图6可以看出，在其他条件不变的情况下，随着空气流量的增大，（NH4）2SO3的氧化率不断增大.当空气流量为100，200 L/h时，（NH4）2SO3的氧化率达到80%左右所需时间为5 h；而当空气流量为300，400 L/h时，反应时间仅4 h，（NH4）2SO3的氧化率即可达到90%以上.这是因为氧气在混合溶液中的溶解度很低，当空气流量增大时，气液流动趋于紊乱，液相中的氧含量就越多，进而促进了反应的进行，使得（NH4）2SO3氧化率增大；但当空气流量增大到一定值后，液相氧含量趋向饱和，空气流量的增大对（NH4）2SO3的氧化率影响不大.综合考虑，本实验中空气流量采用300 L/h.

图6　不同空气流量下（NH4）2SO3的氧化率随时间的变化Fig.6 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with time at different air flows

3.6　催化剂硫酸钴（CoSO4）对（NH4）2SO3氧化率的影响

过渡金属对（NH4）2SO3的氧化反应有催化作用［16］.因此，本实验以硫酸钴（CoSO4）为催化剂，在（NH4）2SO3初始浓度0.5 mol/L、反应温度50◦C、空气流量300 L/h、pH值5.5的条件下，考察催化剂硫酸钴的浓度对（NH4）2SO3氧化率的影响.实验结果如图7所示.

由图7可以看出，当CoSO4的浓度为0.001～0.003 mol/L时，（NH4）2SO3的氧化反应速率较慢，达到90%的转化率约需8 h.当CoSO4的浓度大于0.005 mol/L时，（NH4）2SO3的氧化速率较大，反应4 h时转化率就已经达到60%以上，而反应6 h时，转化率达到90%以上.因此，（NH4）2SO3的氧化反应速率随着催化剂浓度的升高而逐渐增大.

图7　不同硫酸钴浓度下（NH4）2SO3氧化率随时间的变化Fig.7 Variations of the oxidation rate of（NH4）2SO3with reaction time at different concentrations of CoSO4

4　结束语

本工作研究了（NH4）2SO3的初始浓度、（NH4）2SO4的初始浓度、反应温度、混合溶液的pH值、空气流量和催化剂浓度对（NH4）2SO3的氧化率的影响，研究结果表明：（NH4）2SO3的浓度与（NH4）2SO3的氧化率成反比关系，低浓度的（NH4）2SO3易氧化；（NH4）2SO4的初始浓度越大，（NH4）2SO3的氧化率越低；随着温度的升高，（NH4）2SO3的氧化率不断增大；空气流量增大，（NH4）2SO3的氧化率增大；催化剂的浓度越高，（NH4）2SO3的氧化率越大.综合考虑，本工作建议的工艺参数如下：较低浓度的（NH4）2SO3和（NH4）2SO4，反应温度为50◦C，混合溶液pH值为5.5，空气流量为30 L/h，较高浓度的催化剂CoSO4.

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