粒度分布和zeta电位的联系 殷亚东Acc.Chem.Res.

▲第一作者：陈金星；通讯作者：殷亚东

通讯单位：University of California, Riverside

论文DOI：10.1021/acs.accounts.0c00743

无机纳米结构的可控合成一直是材料领域的研究热点和重点。尽管现有的合成方法可以制备多种纳米结构，但很多依赖于实验经验，存在普适性差、产率低及难以批量生产等缺点。此外，现有的合成方法难以实现对产物结构与性质的精准预测，合成目标产物需严格控制试验参数，并通过将实验结果反馈至反应参数进行优化。近年来发展的纳米结构转变的方法，即将现有结构通过化学或物理的方法转变成其他类型的物质，可以精准地预测产物的结构和基本物性。此外，发展纳米结构的直接转换的方法还可以制备一些难以直接合成的纳米结构。例如，Raymond Schaak教授等人提出基于纳米粒子转换的方法合成多达113种异质结构的纳米棒。

无机纳米结构的化学转化通常是由材料与周围环境的相互作用所驱动的，涉及表界面处原子的迁移和扩散。由此可见，对界面扩散的全面理解在纳米结构转化中至关重要。在本文中，我们根据自己课题组研究中获得的相关结果，讨论界面扩散对纳米材料转变的影响规律。我们首先以双金属纳米结构为例来介绍纳米级界面扩散的概念。在此基础上，我们进一步探讨了通过引入化学反应驱动界面扩散的方法，其中包括纳米级Kirkendall效应，界面固态反应，界面剥离或溶解过程以及表面保护蚀刻过程。最后，我们总结了该领域的当前进展，并就未来研究方向进行了展望。

2.1 双金属体系的界面扩散

近来研究表明控制金属间的界面扩散不仅可以制备新的合金结构，还可以赋予纳米材料特殊的性能。因此，我们以双金属体系为例，探讨界面扩散对双金属结构的合成和性能的影响规律。如图1所示，当金属A和B以相同的速率相互扩散时，有望形成原子的均匀混合，最终形成合金纳米结构，但这种情况几乎很少发生。与之相反地，更多情况是两种金属原子在对方本体中的扩散速率不一致。根据菲克第一扩散定律，当双金属被加热到一定温度时，具有较高扩散系数的原子A往B相中的扩散速度要大于原子B往A相的扩散速率，从而在A相中产生原子空位。这些原子空位可能会迁移到材料表面而消失，进而引起两相界面的移动；或者这些原子空位在局域内聚集并最终形成大孔洞，而这一过程即为经典的Kirkendall效应。通过调控A和B的相对位置（核壳结构），可以形成Kikendall孔洞结构或者合金结构。

▲Figure 1. Interfacial diffusion in the bimetallic system. (a) Schematic of typical interfacial diffusion with different interdiffusion rates. (b) Schematic of interfacial diffusion of Pd@Au nanocubes. (c) HAADF-STEM image of Pd@Au−Pd alloy surface nanocubes with several holes on the Pd side. (d) Schematic illustration of alloy process of Au@Ag core−shell nanoparticles. (e, f) TEM images of Au@Ag@SiO2 (e) and Au/Ag alloy (f) nanoparticles. (g, h) HRTEM images of Au@Ag (g) and Au/Ag alloy (h) nanoparticles. (i, j) UV−vis extinction spectra of Au@Ag core−shell (i) and Ag/Au alloy (j) nanoparticles with different Ag/Au ratios.

2.2 化学反应驱动的界面扩散

热驱动的相互扩散通常不会引起纳米结构的巨大转变，而化学反应则可以提供更高的驱动力来促进原子的相互扩散。尤其在胶体纳米颗粒与溶解在溶液中的化学物质反应的情况下，固体核与分散的反应物之间自然存在较高的浓度差，有利于核物质的向外扩散。

基于Kikendall效应驱动的纳米转换不仅局限于金属结构，而且适用于具有复杂组成的化合物体系。例如，在2004年，我们首先引入了纳米级Kirkendall效应来制备空心硫化钴化物纳米晶体（图2）。由于钴的向外扩散比硫的向内扩散快得多，因此在每个纳米晶体中形成了一个空洞。此外，该机制可以应用于其他形状的纳米结构，例如钴纳米盘。

▲Figure 2. Nanoscale Kirkendall cavitation process. (a) Schematic illustration of the nanoscale Kirkendall cavitation process. (b) Hollowing process of CoSe nanocrystals by injection of a suspension of selenium/o-dichlorobenzene into a cobalt nanocrystal solution at 455 K.

一般来说，当纳米晶体M与化学物种X反应形成MX时，只有当M的向外扩散快于X的向内扩散时，才会形成Kirkendall空隙。当X向内扩散得更快时，最终产物MX有望变成固态纳米晶体。但是，如果可以从MX纳米晶体中提取X，则X的向外扩散可能仍然快于M的向内扩散，因此可以将空位注入到核中，再次形成Kirkendall空隙。该过程面临的挑战是找到合适的提取反应以实现X的优先向外扩散。最近，我们发现通过从PdP2纳米晶体中提取P可以实现这一过程。当PdP2纳米晶体被加热到250 oC时，通过引入氧气萃取出纳米晶中的P，从而生成空心Pd纳米晶体（图3）。这种结构转变的关键是P的向外扩散比Pd原子的向外扩散快得多，这得益于P和O2之间的强烈反应。因此，通过控制系统中的O2浓度，可以方便地调节P的扩散速率，并且可以控制所得纳米晶体的总体形态。该反应的另一个特征是可以重复添加和提取P，从而使Kirkendall孔洞逐渐扩大，壳层逐渐变薄。

▲Figure 3. Formation of hollow nanocrystals through a repeated Kirkendall cavitation process. (a) Schematic illustration of the synthetic strategy of hollow metal nanocrystals. (b, c) TEM images of PdP2 intermediates, and hollow Pd nanospheres. (d−f) HAADF-STEM images of the hollow Pd nanocrystals after one (d), two (e), and three(f) cavitation cycles. All scale bars are 5 nm.

除了上述的Kirkendall效应外，我们还揭示了钙钛矿纳米晶体通过在固液界面处的消除反应而发生的转变。如图4所示，通过与水发生界面反应将Cs4PbBr6纳米晶内部的CsBr抽取出来，最终实现将不发光Cs4PbBr6纳米晶体转变为高发光CsPbBr3纳米晶体。通过这种策略，可以获得具有各种卤化物组成的CsPbX3纳米晶体。

▲Figure 4. Water-triggered transformation from Cs4PbX6 (X = Cl, Br, I) nanocrystals to CsPbX3 nanocrystals. (a) Transformation process of Cs4PbX6 to CsPbX3 by water treatment. (b, c) Representative TEM images of Cs4PbX6 (b) and CsPbX3 (c) nanocrystals. (d) The samples were illuminated with UV light (λ = 365 nm) with different transformation times. (e) Photographs of CsPbX3 nanocrystals dispersed in hexane under UV light (λ = 365 nm) illumination. From left to right, the nanocrystals are obtained using Cs4PbCl6, Cs4PbCl4.5Br1.5, Cs4PbCl3Br3, Cs4PbBr4.5I1.5, Cs4PbBr3I3, and Cs4PbI6 nanocrystals as the precursors.

2.3 表面钝化的界面扩散

在上述讨论中，我们的策略是增强物质的扩散能力，以实现界面扩散的差异。此外，我们还探索了通过抑制特定物质的扩散来提高扩散速率对比度的方法。例如，通过将纳米结构化表面与特定的配体结合在一起，可以极大地稳定表面结构，从而可以选择性地去除内部物质，产生中空的纳米结构。表面钝化的纳米结构转化涉及使用聚合物配体层对预先合成的纳米结构进行表面改性，然后进行热处理或选择性蚀刻以促进材料从核向外扩散（图5）。例如，我们用聚乙烯基吡咯烷酮修饰SiO2实心纳米粒子，并在SiO2粒子的表面和内部构建了抵抗OH-蚀刻能力差异，进而可以选择性地除内部的SiO2，创建空心结构。值得注意的是，蚀刻后SiO2的总尺寸保持不变，证明了表面保护效应的存在。此外，我们最新研究结果表明，该技术不仅可以用于制备中空微球，还可以扩展到纳米晶体的化学转化。例如，我们利用该技术成功实现了FeOOH到Fe3O4的转变。

▲Figure 5. Nanoscale transformation through surface-passivation. (a) Schematic illustration of the concept of surface-passivation etching. (b) TEM images of PVP-treated SiO2 particles before and after etching by NaOH for 3 h. Scale bars are both 200 nm. (c) TEM images of β-FeOOH nanorods before and after transformation. Scale bars are 50 nm, and insets are 20 nm.

利用界面扩散可以设计和合成难以使用常规方法制备的新型纳米结构。例如，通过控制界面处原子的扩散速率，可以实现两种金属的完全合金化或在某一侧生成具有缺陷和孔隙的复杂纳米结构。化学反应通常可以提供比热驱动过程更大的驱动力，以促进界面扩散，从而提供更多机会触发纳米材料的转换。例如，利用Kirkendall效应可以将固体纳米晶体转变为各种空心结构。尽管在该领域已经取得了相当多的重大成就，但是探索胶体反应以外的其他类型的反应驱动不平衡的界面扩散以产生Kirkendall空孔洞的研究还较少。

此外，我们还可以将化学反应驱动的界面扩散与电化学，光化学和高温煅烧结合在一起，用于控制具有复杂纳米材料的结构转变，以适应特定的应用。利用表面钝化的方法可以在保证纳米材料整体形貌不变的情况下，实现内部材料的转变。考虑到各种各样的胶体纳米粒子容易获得，通过表面钝化的材料转换方式可以制备大量新型功能材料。