光催化制氢示意图(产氢速率的正确计算方法)

在光催化分解水反应的活性评价体系中,除了表观量子产率STH能量转化效率之外,还有一个简便的参数用于评价催化剂的活性——产氢速率(v,μmol·h⁻¹或mmol·h⁻¹)。

01

计算公式

产氢速率即单位时间内的产氢量,计算公式如下:

光催化制氢示意图(产氢速率的正确计算方法)(1)

02

详细计算方法

H₂物质的量一般需要通过气相色谱测定,而我们从气相色谱获得的数据是色谱峰面积(μV·s),单纯的峰面积对于定量没有实际意义。

此时,我们需要借助于标准曲线来通过“外标法”对H₂进行定量。标准曲线是色谱峰面积随待测物质体积/物质的量变化的趋势线。因此,在对H₂进行定量前,我们首先要绘制标准曲线

向反应系统中注入已知体积V1的高纯H₂,循环均匀后进样检测,在气相色谱上可得峰面积S1。之后依次向反应系统中注入已知体积(V₂-V1)、(V₃-V₂)、(V₄-V₃)、(V₅-V₄) mL高纯H₂(累加进样),可分别获得峰面积S₂、S₃、S₄、S₅。

以H₂体积V为横坐标,色谱峰面积S为纵坐标,即可得到标准曲线的原始数据点,经线性拟合后,可得标准曲线。标准曲线的拟合度R²应≥0.999,如图1所示。此外,标准曲线H₂体积的取点范围应包含实际反应的产氢量,但范围不宜过宽,否则色谱峰面积与H₂体积不成线性。

光催化制氢示意图(产氢速率的正确计算方法)(2)

图1. 标准曲线示例图

根据标准曲线,将实验所测得的峰面积代入,即可计算出反应产生H₂的体积,H₂体积除22.4 L·mol⁻¹,即可得到H₂物质的量。H₂物质的量除反应时间即可得到产氢速率。你学会了吗?

03

注意事项

一般情况下,大家习惯于将所得产氢速率进行质量归一化(μmol·h⁻¹·g⁻¹或mmol·h⁻¹·g⁻¹)。然而,在非均相催化反应系统中,随着催化剂浓度的增加,由于光穿透深度的降低和入射光束的散射增加,反应速率会达到最大值而保持不变,甚至可能降低,如图2 B-C段和B-D段[1]。因此,对于非均相光催化分解水反应而言,产氢速率单位使用μmol·h⁻¹·g⁻¹或mmol·h⁻¹·g⁻¹并不能够真实反映催化剂的活性,而应使用μmol·h⁻¹或mmol·h⁻¹ [2,3]。

光催化制氢示意图(产氢速率的正确计算方法)(3)

图2. 光催化剂浓度对反应速率的影响[1]

04

参考文献

[1] HorstKisch*, On the problem of comparing rates orapparent quantum yields in heterogeneous photocatalysis[J].Angewandte.Chemie. International.Edition. 2010, 49, 9588.

[2] Chen Shanshan, VequizoJunie Jhon M., Domen Kazunari* et. al., Surface modifications of (ZnSe)0.5(CuGa2.5Se4.25)0.5 to promote photocatalytic Z-Scheme overall water splitting[J].Journalof the American Chemical Society, 2021, 143, 10633.

[3] Ren Xiaohui,Weisongrui, Ye Jinhua* et. al., Rational construction of dual cobaltactive species encapsulated by ultrathin carbon matrix from MOF for boostingphotocatalytic H₂ generation, Applied Catalysis B:Environmental, 2021, 286, 119924.

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