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天然高分子：淀粉、纤维素、蛋白质、核酸等。

人工合成高分子：合成橡胶、合成纤维、离子交换树脂等。

高分子又称大分子，指分子量高达几千到几百万的分子。有千百个原子以共价键相互连接。由这种分子组成的化合物称为高分子化合物，又称高聚物。

分子量大是高分子和低分子之间的最根本区别，也由此高分子有一些独特的性能，如密度小、强度大、高弹性，在可塑性、绝缘性、耐腐蚀性、溶解性、熔融性、结晶性上也和低分子有很大差别。根本原因是高分子的运动形态和低分子不同。

分子量在1000-5000的看物理机械性能来决定是否是高分子。

高分子分子量大，但化学组成简单，常由许多相同的链节重复结合。

氯乙烯是聚氯乙烯的单体，重复结合的结构单位称为链节，链节数目称为聚合度。

高分子分子量=聚合度x链节数

高分子化合物中分子量大小不等的现象被称为分散性（不均一性）。对于高分子化合物的性能有很大的影响。一般分散性越大，性能越差。分子量和分散性是高分子的关键属性。

从结构上可以分为体型结构（分子链成网状）和线型结构（分子链成线型）。

线型结构：有弹性、可塑性，在溶剂中能溶解，加热能热熔，硬度和脆性小。

体型结构：无弹性、不可塑，不能溶解和熔融，只能溶胀，硬度和脆性较大。

纤维多少是线型高分子，橡胶中多数是线型结构和交联很少的网状结构，塑料中两种结构的高分子都有。

按工艺性质和应用分：

按主链结构分类：

1、碳链高分子 （主链全由碳原子构成）

2、杂链高分子（主链除碳原子外还有其他元素，如氧、氮等）

3、元素高分子 （主链由硅、氧、钛等元素构成）

4、无机高分子（主链和侧链基团均由无机元素或基团构成）

高聚物的性能不仅与分子量和分子结构有关，还和分子间的相互关系（聚集态）有关。如同是线型高聚物，天然橡胶有很好的弹性，聚苯乙烯则很硬。

线型高聚物分晶相和非晶相。晶相分子排列有规律，分子间作用力大，耐热性和机械强度更大，有一定的熔点，熔限窄。高聚物都是属于非晶相或部分晶相。结晶性区域称为微晶，微晶的多少称为结晶度。

拉伸可以使得无定型部分变得更整齐，增强分子间的吸引力，使其不能回到原来的状态。也有因为分子间的吸引力不够大，恢复原来状态的（橡胶）。

体型结构高聚物分子链间有大量的交联，无法有序排列，因而都是非晶相。

线型非晶相高聚物的聚集状态：玻璃态（形变困难，硬度大）、高弹态（形变容易，高弹性）、粘流态（任意形变，流动性）。

橡胶常温下处于高弹态，所以弹性好。塑料常温下是玻璃态所以很硬。

三种物理状态可随温度变化：玻璃态←Tg→高弹态←Tf→粘流态（→升温，←降温）

A-B段：玻璃态，状态平稳，硬而脆，Tx为脆化点。

B-C段：温度到Tg后升温形变突然变化很大。

C-D段：呈水平线，处在高弹态。

D-E段：到粘流化温度Tf后，开始急剧变化，几乎成直线上升，即能任意形变。温度到Td时，高聚物分解。

大分子链具有两种运动单元：链段运动和整个大分子链运动。不同高聚物的分子链柔顺性和运动难易程度不同。玻璃态中两种运动都不易发生，高弹态中链段运动，粘流态中两种运动都有。粘流态是高聚物熔融加工时的状态。常温加粘流态的是低聚物。

线型结构的塑料、纤维和橡胶之间并没有绝对的界限，温度改变，三态可以相互转变。

体型结构的高聚物因为分子链间有大量的交联，所以只有一种聚集状态——玻璃态。加热到足够高温时便发生分解。

因此研究高聚物的基本性能（弹性、可塑性、机械强度、硬度）必须从分子量、分子结构、聚集状态三方面出发。

塑料形变困难，强度高：线型或体型高聚物，常温下分子链和链段都不能运动的缘故。

橡胶弹性好：线型结构或交联很少，常温下链段易发生运动的缘故。

合成高分子化合物的基本反应类型分为：缩合聚合反应（缩聚）和加成聚合反应（加聚）。

缩聚反应：由一种或两种以上的单体化合成高聚物，同时由低分子物质析出。高聚物的化学组成与原料的低分子组成不同。

特点：

1、原料都必须带有2个及以上的反应基团。

2、缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的。

3、和低分子反应一样，都是可逆平衡反应。

4、分子量随着反应时间的增加而逐渐增大。单体转化率和反应时间几乎无关。

缩聚反应的三个阶段：

1、链的引发。一般有酸或碱做催化剂，并加热。

2、链的增长。生成物不断与反应物或生成物之间反复作用。

3、链的终止。物理原因：官能团浓度减小反应机会减少。化学原因：a、官能团的分解。 b、单体组分非当量，分子链末端都是相同的官能团，导致：链端封闭。c、原料中混有单官能团，也能导致链端封闭。

链端封闭是链终止的主要原因，所以实际工作中，常常利用单体组分非当量比。

副反应：1、分子链的裂解反应。2、链交换反应。这使得缩聚反应生成的高聚物分散性小，但分子量通常只有几千到一万。

体型缩聚：

至少要一个组分含有两个以上官能团。

反应过程中粘度突然变得很大，出现具有弹性的凝胶——凝胶化。

加聚反应：由一种或两种以上的单体化合成高聚物，但没有低分子析出。生成高聚物和原料的化学组成相同。其分子量为原料的整数倍。

均聚反应：由一种单体发生的加聚反应。

共聚反应：有两种以上单体共同聚合的加聚反应。

特点：

1、加聚反应所用的单体都是带双键或三键等不饱和键的化合物。

2、加聚反应是通过一连串的单体分子间相互加成反应来完成的。

3、是不可逆的连锁反应。分子链增长几乎与时间无关，但单体转化率则随时间而增大。

游离基加聚反应：单体在引发剂或光、热辐射等物理能量刺激下分解出游离基，并引发单体使之聚合。

初级游离基的产生→形成活性单体→大分子游离基（活性链）→活性链活性消失（大分子游离基消失）形成聚合物稳定分子。

活性链活性消失：1、两个活性链结合生成一个没有活性的稳定聚合物。2、发生歧化反应，一端是饱和分子，一端是不饱和分子。

链终止反应和链转移反应都能形成稳定的聚合物。

加聚反应中几个速度不受温度影响，歧化反应有氢原子转移，需要活化能，所以温度增加歧化终止比例增加。

离子型聚合反应：借催化剂的作用使单体形成活性离子，然后通过离子反应进行。是连锁聚合反应的一种类型。

又分为阳离子聚合反应、阴离子聚合反应和配位阴离子聚合反应。

原作者：郑树

自洽

原标题:郑树：高分子化合物基础篇zhuanlan.zhihu.com

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