缓释制剂动力学模型（基于经验价电子理论的TSV空洞形成机理研究）

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摘 要

abstract

TSV是三维封装中提供高效率、低功耗解决方案的关键技术。热载荷条件下热膨胀系数的不匹配导致TSV内部热应力的产生，引发一系列缺陷，使器件最终失效。本文基于EET理论，利用键距差分析法得到了Cu的价电子结构，研究了退火后TSV-Cu内部孪晶界面处空洞的形成机理，退火过程中产生的热应力使得空位沿应力梯度向特定界面处移动；分别计算了空洞两侧孪晶界处对晶粒的束缚能，结果表明空洞产生于非共格孪晶界（112

—

）处是由于其对空洞周围晶粒的束缚相比于共格孪晶界（111）较小，计算结果与实验结果相吻合。

齐楚晗¹，马立民¹，王乙舒¹，赵雪薇¹

1 北京工业大学，北京 朝阳 100024

◆◆关键词

◆◆

空洞；孪晶界；价电子结构；束缚能

The Empirical Electron Theory Calculation of Void Formation in Cu-filled Through Silicon under Thermal Process

作为2.5D/3D封装的核心，硅通孔技术(TSV,Through Silicon Via)通过制作垂直穿透芯片或晶圆的最短互连，提供了高密度、高性能、低功耗的系统解决方案，并有效减小信号延迟。TSV技术虽然日趋成熟，但仍存在许多关键问题亟待解决，其中就包括热载荷引起的一系列可靠性问题，可引发空洞、裂纹、分层等缺陷的产生，导致器件最终失效。这主要是由于TSV是典型的以铜作为互连材料构成的多层界面结构，且材料间热膨胀系数差异巨大，铜的热膨胀系数更是远大于TSV结构中的其他材料，因此在温度变化过程中TSV-Cu的自由膨胀被周围材料束缚，从而产生较大热应力。

目前有关TSV结构热载荷下的可靠性研究虽已开展，但并不深入，尤其是关于TSV-Cu内部空洞形成机理的研究更为少见。本文针对经历退火工艺后的TSV结构，基于余瑞璜院士在1978年提出的固体与分子经验电子理论(Empirical Electronic Theory,EET)理论，研究TSV-Cu内部空洞在晶界处的形成机理，准确地阐明了空洞处孪晶界的束缚能大小对于空洞扩展方向的影响和空洞在特定晶界处形成的原因。

2 原理

EET将原子的价电子根据其在原子结合成分子或固体时的空间分布和作用特点^[1]分为共价电子nc、晶格电子nl、磁电子nm、哑对电子nd；从价电子在分子或固体中的分布区域来看，哑对电子和磁电子是保持在原有原子内的原子式的电子^[2]，而共价电子和晶格电子是不同程度地对原有原子发生离域的公有化电子。

相比于第一性原理，EET理论不需要求解复杂的薛定谔方程和电子密度泛函，而是求解基于Pauling化学键理论的键距方程；即通过键距差分析法计算分子和固体的价电子结构，包括原子的杂化状态，价电子在共价键上的分布、价电子的类型和数量等信息[3]。进行键距差计算的条件是已知体系内原子的空间排布，对晶体来说就是已知晶体结构的类型、晶格常数和原子的位置坐标。

合理的原子杂化表是利用键距差法计算材料价电子结构的前提。通过查阅EET相关书籍^[4]，可以得到铜原子双态杂化表，再根据Pauling键距公式

其中 R _u (l) 和 R _v (l) 分别为形成该共价键的 u 、 v 原子的单键半距，将杂化表中相关的原子状态参数代入公式（1），可以计算出某给定杂阶（稳定杂化状态的原子杂化态）下的理论键长，参考键距差判据

判断计算结果是否符合实际，这里通常要结合物相的物理和化学性能考虑^[5]，如符合则保留结果，然后继续对杂化表中下一杂阶的原子状态进行计算，最后汇总所用符合实际的结果，选择最优的杂化状态，即可获得铜的价电子结构。

3 方法

铜属于面心立方结构，属于A1型晶体，一个晶胞中含有4个原子，晶胞结构如图1所示，从几何关系可计算出晶胞中的三种共价键

按照键距差分析法的计算思路，首先分析铜的等同键数，即同样的原子形成的键距相同的键，根据公式

可计算上述三类共价键的等同键数，I_M表示铜晶胞内包含的参考原子数目，I_S表示对于一个参考原子形成的等同键数目，I_K是参数，当成键原子为同类原子时取值为1，

通过此式可以得到一个结构单元中的共价电子总数，并分别求出各共价键对应的共价电子对数，再利用上述方法求出并选择出合适的理论键距和实验键距。

图1 铜晶胞内共价键模型

Fig.1 Model of covalent bond in Cu unit cell

键能是沟通体系价电子结构与各种宏观性能的基本桥梁，计算键能，首先要求出铜在最优杂化状态下的成键能力

再根据同类原子构成的共价键的键能公式

并代入屏蔽因子 b 及计算得到的成键能力 f 和最优杂化状态下铜价电子结构的相关参数，结果列于表 1 中。

表1 铜晶胞价电子结构

Table 1 Valence electron structure of Cu unit cell

TSV样品通孔直径8 μ m，深度100 μ m，置于管式加热炉，氩气作为保护气体，以10 ℃/min的速度升温到450 ℃，保温30分钟后取出样品。利用聚焦等离子束显微镜( FIB-SEM )切削出TSV横截面，观察空洞分布，再利用电子背散射衍射(EBSD ) 得到空洞周围晶粒的晶体取向，还原到铜晶胞内，在已知取向内选定参考原子，将参考原子与相邻原子形成的键络分别投影在空洞两侧的孪晶界上，计算单位孪晶界面积内三种共价键的等同键数乘以对应键能之和。

4 结果

实验结果如图2所示，未经退火处理的样品截面平整，无显著特点，退火后的TSV横截面上出现了空洞，顶端的凹陷是TSV-Cu冷却过程中收缩造成的，通过左下角的局部放大图可以发现空洞位于晶界隅角处。

图2 TSV样品FIB-SEM图 (a)退火前，(b)退火后

Fig.2 images of FIB-SEM (a) before annealing, (b) after annealing

为进一步明确空洞周围情况，利用EBSD得到了图3-(a)中空洞周围两个晶粒的取向，分别为(034)和(415)，为确定孪晶界的晶面指数方便后续计算，使用透射电镜高分辨像得到了空洞附近的共格孪晶界（111）和非共格孪晶界（112

—

），且两孪晶界相互垂直，如图3-(b)所示。发现空洞更靠近（112

—

）孪晶界处，针对这一现象使用公式（7）进行计算，计算结果列于表2。结果表明，（111）孪晶界对取向分别为（034）和（415）的两个晶粒的约束显然大于（112

—

），这说明（111）孪晶界对取向内原子的约束较大，产生的共价键不易断裂，而（112

—

）处产生的共价键则更易断裂，所以空洞形成的位置更贴近（112

—

）孪晶界。

表2 孪晶界对不同晶体取向晶粒的束缚能

Table 2 Binding energy of twin boundary for different crystal orientation

5 讨论

空位是固体材料中最常见且最简单的一种缺陷，TSV-Cu内部的空位可能在经历退火 前就已存在，也可能是较高的温度使铜晶体中形成较多的空位，从高温以较快速度冷却到低温时空位来不及消失，便在晶体内部形成过饱和空位。

图3 孪晶界处空洞 (a) SEM图，(b) HRTEM图

Fig.3 Void at twin boundaries (a) image of SEM, (b) image of HRTEM

假设从理想材料（不存在缺陷）内部的某一格点处取走一个相应的原子，则此过程需要克服该格点处原子与其周围原子之间的键能，因此束缚能的大小决定了空位的多少，也影响着空洞的形成。在铜的晶体结构中，（111）是共格孪晶界， 也是铜原子的密排面， 而（112

—

）则是非共格孪晶界，孪晶界面原子排列杂乱，界面错配度大，造成孪晶界上的原子与临近原子形成的键能比较微弱，对临近原子的束缚能力弱于（111）。此外非共格孪晶扩散通道比共格孪晶具有更高的扩散系数，也是导致非共格孪晶界更易形成空洞的原因之一。

TSV内部存在多层界面，TSV-Cu外存在着基底Si、阻挡层Ti、绝缘层SiO₂，热膨胀系数如表3所示^[6]，这种热膨胀系数差异造成的热失配在热载荷条件下会变得更加强烈，导致热应力在TSV-Cu内部产生，TSV-Cu内本身已经存在的过饱和空位易在热应力作用下沿应力梯度发生迁移，形成空洞。

表3 TSV各层材料热膨胀系数

Table3 Different materials’ coefficient of thermal expansion

曾有相关文献报道过 ^{[ 7 ]} ，热载荷条件下退火孪晶在TSV-Cu内部形成，由于母相与退火孪晶的晶体取向不同，在各向同性热应变下，由于铜具有较大的弹性各向异性，导致母相与孪晶的热应力不同，造成孪晶界面、晶界隅角处还有孪晶相交处应力集中，成为空位扩散的驱动力。

6 结论

1) TSV热失配产生热应力导致TSV-Cu内部在热载荷条件下与孪晶界处生成空洞。

2) 基于EET理论的键距差分析法计算得到共格孪晶界（111）处的束缚能大于非共格孪晶界（112

—

），说明（112

—

）孪晶界对相邻原子的束缚较弱，与空洞更靠近（112

—

）孪晶界的实验结果相符。

7 参考文献

[1]. 林成, 黄士星, 尹桂丽,等. 固体与分子经验电子理论的发展现状与展望[J]. 兵器材料科学与工程, 2016(1):110-114.

[2]. 张瑞林.固体与分子经验电子理论[M]. 长春: 吉林科学技术出版社, 1993: 268-277.

[3]. 余瑞璜. 固体与分子经验电子理论[J]. 科学通报, 1978, 23(4):217-224.

[4]. 刘志林, 林成. 合金电子结构参数统计值及合金力学性能计算[M]. 冶金工业出版社, 2008: 172-175.

[5]. 刘志林. 合金价电子结构与成分设计[M]. 吉林科学技术出版社, 1990: 1-13.

[6]. Kumar P, Dutta I. Interfacial Effects Du-ring Thermal Cycling of Cu-filled Thro-ugh-silicon Vias (TSV) [J]. Journal of Electronic Materials, 2012, 41(2):322-335.

[7]. Sekiguchi A, Koike J, Kamiya S, et al.Void formation by thermal stress conce-ntration at twin interfaces in Cu thin films [J]. Applied Physics Letters, 2001, 79(9):1264-1266.

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