如何高效利用农村生物质资源（生物质资源综合利用的方案）

【摘要】用稻壳中可提取物提取黄酮类化合物、稻壳中含半纤维素水解制取木糖、稻壳中含纤维素水解发酵制取乙醇、用乙醇提取稻壳中木质素、剩余残渣制取纳米二氧化硅所得产品质量符合标准，工业化生产可行，经济效益相当好，我来为大家科普一下关于如何高效利用农村生物质资源?下面希望有你要的答案，我们一起来看看吧!

如何高效利用农村生物质资源

【摘要】用稻壳中可提取物提取黄酮类化合物、稻壳中含半纤维素水解制取木糖、稻壳中含纤维素水解发酵制取乙醇、用乙醇提取稻壳中木质素、剩余残渣制取纳米二氧化硅。所得产品质量符合标准，工业化生产可行，经济效益相当好。

【关键词】稻壳 黄酮类化合物 木糖 乙醇 木质素 纳米二氧化硅

【中图分类号】X712 【文献标识码】A

The comprehensive utilization of biomass resources scheme

Abstract: Using rice husk can extract flavonoid extract, rice husk containing hemicellulose hydrolysate xylose preparation, rice husk cellulose hydrolysis and fermentation to produce ethanol, ethanol extraction of rice husk lignin, preparation of nano silica residue. The quality of products meet the standard, the industrialized production is feasible, economic benefit is good.

Key words:Rice hull flavonoids xylose Ethanol Lignin nano silica

1稻壳的慨况

稻壳作为稻米的加工副产物在我国利用水平较低，由于综合利用的研究和推广滞后，造成大部分作为废物丢弃或作为低级燃料，环境污染和资源浪费十分严重。因此，如何充分的利用稻壳资源，变废为宝，有着重要的意义。本文报道的新方法有望改变目前现状，实现稻壳这种可再生资源的充分利用，为农业副产品深加工和可再生资源循环经济的发展提供技术支持。稻壳的化学成分为：纤维素30%，半纤维素25%，木质素12%，提取物18%（是指可以用水、水蒸气或有机溶剂提取出来的物质，包括天然树脂、单宁、香精油、色素、木质素极少量的生物碱、果胶、淀粉蛋白），灰分16%。根据稻壳的结构和组成特点，对稻壳依次进行5个步骤的处理，即①醇提稻壳黄酮；②稀酸水解半纤维素；③有机溶剂提取木质素；④纤维素水解发酵制取乙醇；⑤残渣热解制取纳米二氧化硅。分别制取出医药级黄酮，食品级木糖，高活性木质素，燃料乙醇及高纯度纳米二氧化硅等产品，将稻壳中的主要组分（总质量>98%）进行了充分利用,从而实现了稻壳这种农业废弃物的综合利用.

2稻壳提取物中提取黄酮类化合物工艺介绍：

2.1黄酮简介

黄酮类化合物泛指两个具有酚羟基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子 相互连结而成的一系列化合物，其基本母核为2-苯基色原酮。黄酮类化合物结构中常连接有酚羟基、甲氧基、甲基、异戊烯基等官能团。此外，它还常与糖结合成苷。黄酮的功效是多方面的，它是一种很强的抗氧剂，可有效清除体内的氧自由基，这种阻止氧化的能力是维生素E的十倍以上，这种抗氧化作用可以阻止细胞的退化、衰老，也可阻止癌症的发生。可以改善血液循环，可以降低胆固醇，也可改善心脑血管疾病的症状。可以抑制炎性生物酶的渗出，可以增进伤口愈合和止痛，栎素由于具有强抗组织胺性，可以用于各类敏感症。黄酮化合物降低血糖的功效是很神奇的，但更重要的是它对稳定胶原质的作用，因此它对糖尿病引起的视网膜病及毛细血管脆化有很好的作用。

2.2粗黄酮的提取

稻壳洗净后恒温烘干（60度）24小时，后粉碎过40目筛，用稻壳粉质量4倍体积（千克/升）60—90度的石油醚浸泡24小时，以除去米糠油等脂溶性物质。然后经减压过滤，常温下用乙醇洗剂滤渣中残留的石油醚，减压过滤。再用浓度为50%的乙醇作为溶剂，固液比为1:30，浸泡24小时，之后70度恒温加热回流6小时，趁热减压过滤，滤液经浓缩至干，得棕色膏状提取物，连续以同样条件提取3次。然后加蒸馏水溶解，并过滤，取滤液减压蒸馏，回收水分，得粗黄酮提取物①。粗黄酮提取量为1%。

2.3黄酮提取物的精制

2.3.1粗黄酮的预处理

将2.2制取的棕色膏状提取物按体积质量比2:1的蒸馏水溶解，过滤，取滤液用乙酸乙酯反复多次萃取，取乙酸乙酯层，经减压蒸馏回收乙酸乙酯，得粗黄酮提取物2。加入30%的乙醇溶液，液固比为100:1（升/克），得稻壳黄酮类化合物提取液。

2.3.2黄酮吸附树脂的预处理

（1）吸附柱准备：一般吸附柱由玻璃制成。在吸附柱管口架上一滴液漏斗，用来控制上样液等溶液的流速。

（2）先往清洗干净的吸附柱内加入相当于填充树脂体积0.4—0.5倍的乙醇，然后将新树脂投入柱中，使其液面高出树脂层0.5厘米左右，然后浸泡24小时。

（3）用2BV（在离子交换中，BV/h通常是空间流速的表示，即是指柱内单位时间(h)流经单位体积树脂平均液量，有时称比体积(sv)或树脂床体积（bv)简称倍。）乙醇，以2BV/h的流速通过树脂层，洗至流出液加水不呈白色浑浊为止，并用蒸馏水以同样的流速清洗树脂柱，直至无乙醇残留物为止。

（4）用2BV的5%的盐酸溶液，以4—6BV/h的流速通过树脂层，并浸泡2—4个小时，

并用蒸馏水以同样的流速清洗树脂柱，直至PH值呈中性为止。

（5）用2BV的5%的氢氧化钠溶液，以4—6BV/h的流速通过树脂层，并浸泡2—4个小时，并用蒸馏水以同样的流速清洗树脂柱，直至PH值呈中性为止。

2.3.3黄酮的分离纯化

AB-8树脂对黄酮有较高的吸附和解吸率，AB-8树脂对稻壳中黄酮类化合物的吸附优化条件为上样液浓度为1.5g/l，溶液PH值为5.0，上样液流速为1mol/min，而且上样液的流速对吸附效果影响最大，解吸优化条件乙醇解吸液浓度为50%，解吸液PH值为6.0，解吸液流速为1mol/min，解吸液的流速对解吸效果影响最大。采用最优条件上柱及解吸，当上柱液达到3BV树脂量时，稻壳黄酮开始出现明显的泄露，稻壳黄酮提取液最大上柱体积为5.5BV树脂量，浓度为50%的乙醇可以将已被树脂吸附的黄酮完全解吸，按最佳吸附和解吸条件，采用AB-8树脂富集后，稻壳提取液的纯度提高了3倍，达到了富集分离的目的。提取液经浓缩至干，回收乙醇。可得到医药级黄酮，产率为0.5%。

3稻壳中的半纤维素制取木糖

3.1木糖简介

木糖是一种戊糖。天然D-木糖以大分子的木聚糖的形式广泛存在于植物半纤维素中，用酸或酶使木聚糖降解获得。不被动物消化吸收，没有能量值能最大限度地满足爱吃甜品又担心发胖者的需求；活化人体肠道内的双岐杆菌并促其生长，双歧杆菌是益菌，该菌越多越有益人体健康；食用木糖能改善人体的微生物环境，提高机体的免疫能力。不被口腔内微生物所利用，具备膳食纤维的部分生理功能，可降低血清胆固醇的预防肠癌等。木糖与食物的配伍性很好，食物中添加少量木糖，便能体现出很好的保健效果。木糖与钙同时摄入，可以提高人体对钙的吸收率和保留率，还能防止便秘。

3.2木糖的制取

稻壳中的半纤维素为阿拉伯糖基木聚糖，在合适的温度、时间和酸浓度等条件下水解，主要产物为D-木聚糖。水解液经脱色、除杂、浓缩和重结晶后可制备出高纯度木糖。在水解的同时，稻壳中的K、Na、Al等金属元素被酸液溶解并去除，避免了这些金属杂质对终端产品二氧化硅纯度和白度的影响。

在反应釜中加入提取黄酮过滤后的滤渣，稀硫酸质量浓度为4%,滤渣质量与稀硫酸的体积比为1:6，温度控制在130度左右，搅拌回流3个小时，半纤维素的水解率为90%以上，冷却过滤得水解液。氢氧化钙与水混合配置成悬浊液，将水解液放入容器加热，在搅拌下慢慢加入氢氧化钙悬浊液（比重为1.10--1.30），当溶液的PH值达到3.0-3.5时停止加入氢氧化钙悬浊液，保持溶液温度在70-75℃，搅拌40-50分钟，加入滤液量3—6%的活性炭，搅拌均匀后，静置8—12个小时，再加热至75℃，保温并搅拌50-80分钟，过滤除去固体物的滤液。将滤液在30度先经阳离子交换树脂去除灰分，再经阴离子交换树脂除去有机酸得到糖液。将糖液放入加热容器中，加热至沸点并保持，直至糖液蒸发至初始体积15-25%，过滤除去析出的沉淀物，然后继续浓缩，得到粘稠的糖浆。向糖浆中加入4—5倍体积的乙醇，加热至40-45℃并不断的搅拌，使其溶解，适当的浓缩后冷却静置，从溶液中析出的晶体即为木糖，抽滤烘干得到产品。

4纤维素水解发酵制取乙醇

4.1乙醇简介

乙醇的结构简式为C2H5OH，俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%——75%的乙醇作消毒剂等。

4.2水解工艺类型的选择

水解工艺的选择要根据原料种类、生产规模等实际情况，总体上要考虑以下4方面的因素：

①能有效地把原料中的纤维素和半纤维素水解为可发酵糖。

②提高可发酵糖产率和降低对发酵有害副产物的生成。

③选择先进合理的工艺降低能耗。

④有效地回收水解用酸和处理废液，减少和避免污染。

4.3木质纤维素类原料发酵工艺特点

木质纤维素类原料制酒精工艺中的发酵和以淀粉或糖为原料的发酵有所不同，主要表现在以下两个方面：

①水解糖液中含有对发酵微生物有害的组分，大部分有害组分来自纤维素和半纤维素预处理和水解中产生的副产品，包括低分子量的有机酸、呋喃衍生物、酚类化合物和无机物。

②水解糖液中含有较多的木糖等五碳糖，需要用能够代谢五碳糖的菌种进行发酵。

4.4浓酸水解纤维素的工艺流程

浓酸水解的原理是利用浓硫酸（或浓盐酸）在较低温度下可完全溶解木质纤维素的结晶结构，将纤维素链裂解成含几个葡萄糖单元的低聚糖，把此溶液加水稀释并加热，经一定时间后就可把低聚糖水解为葡萄糖。浓酸水解的优点是糖的回收率高（可达90%以上），可以处理不同的原料，水解用时较短（总共10—12h），水解后的糖降解较少，但对设备耐强酸腐蚀的性能要求高，而且必须有完善的酸回收策略。

工艺流程为：先在50℃下将纤维素物质与浓硫酸（70—98%）混合10min，纤维素首先被水解为低聚糖，保持酸的混合比例R（硫酸/纤维素）大于7.2，然后把酸的浓度稀释至40—50%，保持温度在90℃，并维持20min后水解就可以完成了，低聚糖进一步水解为葡萄糖。然后把剩余的木质素和二氧化硅洗涤和分离出来。

4.5水解液的糖酸分离

①离子排斥色谱发的原理

离子排斥色谱法所用的固定相通常是离子交换树脂，一些功能基团（如-SO3H，-COOH）无规则的联结在这些离子交换树脂的内部微孔结构的骨架上。在高分子骨架上，有固定离子和以离子键相结合的符号相反的活动离子就组成了这种随机分布的功能集团。离子排斥色谱法的原理与普通色谱分离法有所不同，不带电荷的非离子态溶质可以自由的进出树脂微孔，而其它与基团电性相同的离子则会由于树脂的排斥作用无法进入树脂微孔，这是因为树脂交联中键合着磺酸基团，这样会打破电势平衡。在离子树脂交换床层中，由于树脂的电势必须保持平衡，因此会造成离子被树脂微孔排斥的作用。利用这个原理分离生物质水解液中的糖和酸时，非离子态的糖可以自由进出树脂的微孔，而酸在树脂酸性基团的电荷排斥作用下无法进入树脂的微孔，糖在树脂的微孔间不断地吸附、脱附。因此，在流动相的作用下，水解液在不同的洗脱时间内会形成3种液流。根据糖和酸通过整个树脂床层所经历的路程和时间来看，首先出来的是富酸流，其次是糖酸的混合物，最后是富糖流，这主要是由于糖所经历的路程要比酸长。糖酸的混合物可以返回系统重新进行分离，而富酸流和富糖流可以分别进入水解和发酵过程。

②分离工艺

选定强酸性阳离子树脂为柱所用树脂，柱温15℃，树脂床层高度100CM，以1mol/min的流速进行分离，能使糖和酸得到一定程度的分离。混合糖液用比重为1.0的石灰水中和去酸，再由离心分离出的混合糖液直接进发酵罐，固体为石膏，回收利用。

4.6糖液发酵制取乙醇

把分离出来的糖液与酒曲按质量比100:1的比例混合，充分搅拌均匀，然后转入发酵罐，保持发酵温度30-35℃，进行5d左右的完成糖化发酵。将完成糖化发酵的发酵液，移入多效蒸馏器可得50%-60%的酒精。

4.7废水和残渣处理

精馏塔底残夜中含有大量的有机物，可把这残夜和其它过程废水一起收集后，在厌氧条件下进行沼气发酵，产生的甲烷可作系统内部能源，用于生产蒸汽。

5有机溶剂提取水解残渣中的木质素

5.1木质素简介

木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。在植物组织中具有增强细胞壁及黏合纤维的作用。其组成与性质比较复杂，并具有极强的活性。不能被动物所消化，在土壤中能转化成腐殖质。如果简单定义木质素的话，可以认为木质素是对羟基肉桂醇类的酶脱氢聚合物。它含有一定量的甲氧基，并有某些特性反应。

5.2木质素的用途

①用作有机肥料的原材料：由于木质素容易在土壤中易分解成腐殖质，可以为农作物提供大量的有机养分，改良土壤的效果非常好；此外，木质素还是形成细胞壁的成分之一，能增强细胞壁的强度，让果蔬外形更加好看，改善农作物的品质，是发展有机农业的好帮手。

②用作混凝土减水剂：在混凝土中的掺量一般为水泥质量的0.2-0.3%，可以减少用水量10-15%以上，改善混凝土拌合物的和易性，提高工程质量。夏季使用，可抑制坍落度损失，一般与高效减水剂复配使用。

③用作选矿浮选剂和冶炼矿粉粘结剂，冶炼业用木质素磺酸钙与矿粉混合，制成矿粉球，干燥后放入窑中，可提高冶炼回收率。

④耐火材料：制造耐火材料砖瓦时，使用木质素磺酸钙做分散剂和粘合剂，能改善操作性能，并有减水、增强、防止龟裂等良好效果。

⑤陶瓷：用于陶瓷制品可以降低碳含量增加生坯强度，减少塑性粘土用量，泥浆流动性好，提高成品率70－90%，烧结速度由70分钟减少为40分钟。

⑥其它：木质素磺酸钙还可用于精炼助剂，铸造，水煤浆分散剂，农药可湿性粉剂加工，型煤压制，道路、土壤、粉尘的抑制，制革鞣革填料，炭黑造粒，饲料粘合剂等方面。

5.3木质素的提取

与传统的碱法相比，用醇溶剂提取木质素，具有溶剂易回收、不用催化剂、污染小等优点，同时也避免了稻壳中二氧化硅的损失。在200℃下，使用浓度为75%的乙醇水溶液作为溶剂，以质量比1:10的比例蒸煮6小时后，自然降温至60℃，抽滤分离，滤液中的木质素会自动析出，以60℃的乙醇溶液冲洗残渣，与滤液合并。室温下自然干燥，得到具有芳香气味的褐色乙醇木质素，产率50%以上。

与其它方法相比，此种方法制取的木质素，具有很高的化学活性。实验证明，上述有机溶剂木质素在合成酚醛树脂的过程中可取代80%的苯酚用量。有机溶剂木质素大量取代苯酚生产酚醛树脂，不仅减少了原料和产品的毒性，而且降低了对石油等化石资源的依赖，同时利用了稻壳这种农业废弃物。

6残渣热解制备纳米二氧化硅

6.1纳米二氧化硅简介

纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。

6.2纳米二氧化硅的制取

稻壳经过上述4步处理后，剩余的残渣含有大量的二氧化硅及少量的有机物，残渣干燥后，通过控制热解气氛和程序，在600℃下热解120分钟，得到高纯度的二氧化硅（99.88%）。经过超声分散后，得到单分散性的纳米二氧化硅球，粒径为20nm。此法与其它传统的制备二氧化硅法相比，不使用酸、碱、和四氯化硅，也没有废水和HCL气体的产生，原料为可再生的农业废弃物，工艺和方法简单易行，符合绿色化学的理念。

7结束语

本方案通过对稻壳进行了四步的处理，将稻壳中的资源充分利用，每一步处理均为下一步处理打下基础，减少了分别提取某一产品的能耗及缩短了提取产物的时间。工艺流程简单容易操作，无废水废气产生，并且适用于水稻秸秆及小麦秸秆等农业废弃物，值得推广。

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【收稿日期】2013-4-16

【作者简介】边建岭（1975--），男，汉族，河北正定人，中专学历，研究方向为新能源的综合利用、水资源的综合利用等。

通讯地址：河北省石家庄市正定县西平乐乡东安丰存邮编：050000 电话：13832113004 QQ：413795762 邮箱：binjianling@126.com

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