晶体非晶体转化例子（将PrFeAsO晶体结构拆解）

所有超导体都不是孤立存在的。不同温度超导只是具体情况不同，超导的根本原因在本质上应该是相通的。在探索铁系超导体结构和超导电性关系之前，还是想费点时间回顾一下高温超导体超导电性和晶体结构关系。

高温超导体主要有两大类。一类是以YBCO为代表的，同相不同轴共格结晶或不同相共格结晶，总晶格中存在分晶格为结构特征。另一类是Bi系超导体，结构中存在两种晶格共格结晶，形成超晶格。有Bi一2223相，Bi一2212相和Bi一2201相。这两大类高温超导体，由于大量性能和结构研究，对高温超导机理已有初步认识。创造性的石墨烯魔角实验发现超导电性，又对高温超导体的超导机理作出间接证明，分晶格和超晶格钉扎晶格振动，不同振动对抗和干扰，在较高温度下呈现晶格振动为零，实现超导。

从晶体学视角，对于高温超导体晶体结构和超导电性关系已自圆其说。现在要进一步探索的是超导转变温度较低一些的铁系超导体的超导机理。

铁系超导体虽然没有上述的明显结构特征，但也逃不出晶体结构原因。然而要作更细更深层次探索。铁系超导体主要有11相，111相，1111相和122相。本文选1111相为代表，在其中又选PrFeAsO相为具体结构。该晶体结构Pr位可以用多种稀土元素替换，As位可以由P，Se等元素替换，形成同型结构不同物相。PrFeAsO可以看成FeAs•PrO复合化合物结晶。FeAs“分子层”，可以看成Fe在两层As成十字交叉堆垛形成的四面体间隙中。PrO“分子层”可以看成O在Pr形成的四面体间隙中。二者结构同型。只是阴阳离子位置互换。将两种二维晶格分子层，在c方向交替同向正堆垛形成三维晶体。

为了有利于观察，选用两种模型。上图便于观察原子坐标关系，下图更形象。将上面的结构模型的Sm换成Pr，下面结构图中的La换成Pr，其余不变。选取可信度高的PDF52—412*卡片的PrFeAsO实测晶体结构参数。P4／nmm（129）空间群。简单晶格，四方晶系。a＝b＝0.3985nm，c＝0.8595nm。（1／2）a＝（l／2）b＝0.1993nm

以前在《今日头条》上发布的“讨论晶体学的根本问题”的一文中曾说，二维晶格“加”一维平移形成三维晶格。需知，在晶体结构中“起始”格点原则上可以选在晶体空间任何一点，即不要求在原子上。一旦按周期性选定就能取出同样晶格。二维晶格是几何平面，格点是几何点。而二维结构是有“厚度”的。是由多层原子或分子构成的。每层仍要符合晶体的二维周期性。

PrFeAsO晶体结构每个晶胞只有一个格点，代表两个分子（式）。一个c周期的二维结构有六层原子层。依次是O层，Pr层，As层，Fe层，As层，Pr层。观察发现，每层只有同性同种原子。阳离子金属层内没有阴离子隔开。阴离子层内没有阳离子隔开。反而阴阳离子在c方向隔层出现。当在温度压力变化时，各层不会象NaCl晶体结构那样协同动作，虽然结晶为一体，而不同层物理化学性质的不同，必将产生局部错动，在整个晶体结构中，经过调制使能量降到最低。这种结构状态将产生微区域晶格振动钉扎和对抗。与高温超导体的分晶格和超晶格相比，强度不大，在低温帮助下，可以在超导转变温度呈现晶格振动为零。实现超导。这一分析和所得结论对其它相关结构超导体也是适用的。

PrFeAsO晶体结构由P4／nmm空间群决定原子占位。分数坐标为：

2O：0，0，0；1／2，1／2，0

2Fe：0，0，1／2；1／2，1／2，1／2

2Pr：1／2，0，x；0，1／

2，-x

2As：1／2，0，（1／2） y；

0，1／2，（1／2）-y

从原子在晶体结构中分数坐标可以看出，O和Fe原子分别占据空间群中没有可变参数的特殊等效点系。即在分数坐标中占位是固定不变的。而Pr和As占位则不同，是有可变参数的特殊等效点系，可变参数分别是x和y。在元素替换时，稀土等元素替换Pr位，P或Se等元素替换As位，改变的参数分别是x和y的大小，从而改变晶体二维原子层之间匹配及c方向层间距变化，也改变了晶格参数。当不同稀土元素替换Pr，而P或Se替换As时，原子半径和离子半径相近，不改变结构类型，晶格参数变化不是很大，但结构和性能关系是可以对应起来的。有人用Co或Ni掺杂Fe位，F掺杂O位，是否掺杂到位，还是形成分相的分晶格共格结晶就不知道了。

从上述分析，在诸多因素中，对超导电性的影响，可能主要因素就是二维结构的不同原子层，在低温下不协同动作的问题。影响晶格振动状态，使零晶格振动出现时温度不同，即超导转变温度不同。高压也可使这种不协同作用加强，即对晶格振动的钉扎作用加强，有利于超导或提高超导转变温度。

结构中，可变坐标参数x和y，用X射线衍射等物理分析方法是可测的。本文尝试用已有的PrFeAsO结构模型进行计算Pr和As佔位中的坐标参数x和y。也可从中尝试判断结构中价态或化学键状态。

从结构模型可以看出（或假定）As与Fe是“球”碰“球”的。尝试用离子半径计算，发现不合理。如果这样，x只能等于零，而且As掉到Fe一Fe之间还有空余间隙。核实可见附录。选择As的共价半径0.122nm（原子半径为0.121nm，相近。）。Fe的金属半径为0124nm。r（As） r（Fe）＝0.122＋0.124＝0.246nm。x＝√（0.246^2-0.1993^2）＝0.1442nm。求出分数坐标x＝0.1442／0.8595＝0.168c。

同样情况，计算y值也没用查表得到的离子半径。选用NaCl型结构的PrO晶体结构参数，计算O一Pr离子半径之和。卡片号为PDF33一1076，Fm3m空间群，a＝b＝c＝0.5031nm，计算出O一Pr离子半径之和为r（Pr） r（O）=0.5031/2=0.2515nm。求出y＝√（0.2515^2-0.1993^2）＝0.1534。分数坐标为y=0.1534／0.8595＝0.178c。

PrFeAsO晶体结构的一个c周期，有两个As一Fe层间距，两个Pr一O层间距，剩下的就是两个 As一Pr层间距。即1-（0.168×2 0.178×2）=0.308c，0.308／2＝0.154c。As一Pr层分数坐标间距为0.154c，比前两者更小些，按离子半径计算一下，和上边计算结果综合起来，虽然有一定误差，但基本比较符合。说明As一Pr之间是以离子键为主。

上述分析和计算，不能全用离子半径。Pr一O用离子半径计算，As一Fe用了共价半径和金属半径。可能Fe层原子真的以金属键为主，而As一As原子是共价键为主。As一Pr原子以离子键为主。结合前面所说的降温或压力变化，二维晶格的原子层变化並不协同，计算出的这些结果，对晶格振动的对抗钉扎有重要影响。从而影响超导转变温度。

综合上述分析，铁系超导体（其它超导体也一样）的超导电性产生在于温度、压力变化下，二维晶格的原子层动作不协同，通过调制降低能量，晶格振动互相制约。在低温协助下，在相对高一些温度实现零晶格振动，超导。元素替换改变了晶体结构中二维晶格原子层的相互作用，即改变了不协同性。除改变电荷分布状态，也改变了具有可变参数的原子作标，进而改变晶格参数，影响晶格振动为零的实现，从而影响超导转变温度。

附彔：

相关的四种元素查表得到原子半径，共价半径，离子半径。（不是查阅一个表）单位统一为nm。

O：0.066（原子），0.073（共价），0.121（2），0.140（6），0.142（8）

As：0.121（原子），0.122（共价），0.222（As^3-），0.069（As^3 ），0.047（As^5 ）

Pr：0.1828（原子），0.164（共价），0.099（6^3），0.113（8^3），0.118（9^3），0.085（6^4

），0.096（8^4）。前面数字为配位数，后面指数为价态。

Fe：0.117（原子），0.124（金属），0.076（Fe^2），0.064（Fe^3）

Fe：0.063（4^2H），0.064（6^2L），0.078（6^2H），0.092（8^2），0.049（4^3H），0.058（5^3），0.055（6^3L），0.065（6^3H），0.078（8^3），0.059（6^4），0.025（6^6）。H为高自旋，L为低自旋。