复合超级电容器电极材料的制备（多相复合保护层制备高稳定锂金属负极）

目前锂离子电池的重量比能量已经可以达到300Wh/kg以上，继续提升的空间已经非常有限，继续提升电池的能量密度需要采用全新的体系。金属锂的理论比容量可达3860mAh/g，并且具有非常低的电势（-3.04V vs 标准氢电极），是一种非常理想的负极材料。但是金属锂负极在充放电的过程中，由于枝晶生长等因素会导致金属锂负极体积膨胀和粉化，严重的情况下过渡生长的锂枝晶会刺穿隔膜引发正负极短路。

为了解决金属锂负极在循环过程中Li枝晶生长的问题，美国莱斯大学的Guangmei Hou（第一作者）和Ganguli Babu（通讯作者）等人通过在金属锂表明形成一层LixSi合金、有机硅聚合物和LiCl多相复合层，借助复合层良好的离子电导率有效的抑制了锂枝晶的生长，并减少了界面副反应。

1，3-二氧五环（DOL）是一种常见的锂离子电池溶剂，其本身就能够在金属锂表面形成一层更加稳定的SEI膜，同时SiCl4在其中也具有非常好的溶解性，同时DOL的沸点仅为74-75℃，在与金属锂负极反应后能够快速蒸发，因此实验中作者采用的DOL作为溶剂，制备了0.02M的SiCl4的DOL溶液对金属锂负极进行处理，在金属锂的表面形成一层多相复合的金属锂保护层。

为了促进金属锂负极与上述溶液的反应，作者首先采用毛刷对金属锂的表面进行抛光，以去除金属锂表面的氧化层，然后将金属锂立刻浸入到上述的溶液之中。抛光后的金属锂会与SiCl4发生下式中的反应。

下图为经过不同时间钝化处理后的金属锂负极表面的形貌，可以看到在经过30s的处理后，金属锂的表面就形成了一层均匀的保护层，通过EDS元素分析可以看到金属锂表面均匀的分布着Si、Cl、C和O元素，从下图g的切面图可以看到金属锂表面形成一层厚度在320nm左右的表面保护层。

通过下图h所示的红外分析数据中的CH2、C-O-C和C-O键的特征峰表明DOL在金属锂的作用下发生开环反应，Si-OH和Si-O键的特征峰表明金属锂表面生成了Si-O类的有机化合物。

下图为金属锂表面的XPS分析结果，在Li 1s图谱中56.1eV、55.37eV和54.24eV附近的特征峰分别代表了LiCl、Li2CO3和LiOH，通过离子溅射的手段去除掉金属锂表面的保护层后，则只能够看到LiCl和LixSi的特征峰。Si 2p图谱中能够看到三个特征峰分别为Si（101.1eV）、SiO2（103.4eV）和Si-O键（102.1eV）。C 1s图谱中286.4eV和284.7eV附近的两个特征峰分别对应的为C-O键和-CH2-键，表明金属锂表面的惰性层中出现了有机聚合物，在Cl 2p图谱中199.1eV和200.8eV附近的特征峰对应的为LiCl。因此，通过上述的分析可以看到金属锂表面在经过处理后形成的惰性层的主要成分为LixSi、有机Si聚合物和LiCl。

下图为普通的金属锂箔和经过表面保护处理的锂箔的表面形貌，从下图a、b能够看到普通Li箔在经过首次锂沉积后，金属锂表面就出现了大量的絮状Li枝晶，在首次脱锂过程中普通金属锂负极也出现了不均匀反应的现象，金属锂的表面出现了许多小坑，之所以普通金属锂箔表面出现了这些缺陷，主要是因为普通的SEI膜存在不均匀和较脆的问题，从而使得SEI膜破碎的地方成为Li枝晶生长的"热点"区域，产生非均匀的Li沉积，从而导致金属锂负极在经过10次沉积后就在表面出现了大量的孔隙（下图i）。

而表面保护的金属锂负极（下图e-h）在首次充电和放电后，金属锂负极表面平整光滑，没有出现明显的枝晶现象，在经过10次循环后，其表面仍然保持了光滑和平整（下图j），这主要是因为金属Li负极表面形成的惰性保护层具有很好的离子电导率，从而使得Li沉积的过程中更加均匀，抑制了Li枝晶的产生。

为了验证金属锂负极表面保护层的作用，作者采用Li/Li对称式电池进行了循环测试，下图a为1mA/cm2的电流密度下，1mAh/cm2的容量密度下，Li/Li对称式电池的循环数据，可以看得到在经过2200h的循环测试后表面保护的金属锂负极的过电势仅为20mV左右，表明该电极具有非常好的稳定性。而普通的金属锂电极在经过10h的循环后过电势就增加到了20mV以上，在1180h后就增加到了50mV，表明普通金属锂负极循环过程中的稳定性较差。

为了验证金属锂表面惰性层在全电池中的效果，作者分别采用LFP和LTO作为正极制备了全电池，并进行了循环测试，从下图可以看到表面惰性层保护Li/LFP电池初期容量为131.4mAh/g，在经过200次循环后仍然能够达到88.9mAh/g，而普通金属Li/LFP电池在经过400次循环后，正极材料的容量发挥就降低到了17.5mAh/g，在LTO/Li电池中增加表面惰性保护层的Li/LTO电池在经过400次循环后仍然能够保持91%的容量，而普通金属Li/LTO电池在经过350次循环后就开始跳水，在经过400次循环后电池仅声音75%的容量。

对比循环后（Li/Li电池 1mA/cm2和1mA/cm2循环30次）金属锂负极能够发现，普通的金属锂表面出现了大量疏松堆积的金属Li，而表面采用惰性层保护的金属Li负极的表面则非常光滑和平整。

Guangmei Hou通过采用SiCl4的DOL溶液对金属Li表面进行处理，使得金属Li表面生成了一层LixSi、有机Si聚合物和LiCl多相混合层，该惰性保护层具有非常好的离子电导率，从而有效的抑制局部Li枝晶的生长，提升金属Li沉积的均匀性。

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Stable lithium metal anode enabled by an artificial multi-phase composite protective film, Journal of Power Sources 448 (2020) 227547, Guangmei Hou, Caleb Ci, Devashish Salpekar, Qing Ai, Qiong Chen, Huanhuan Guo, Long Chen, Xiang Zhang, Jun Cheng, Keiko Kato, Robert Vajtai, Pengchao Si, Ganguli Babu, Lijie Ci, Pulickel M. Ajayan

文/凭栏眺