催化周期（催化周报Nat.Catal.）

温馨提示：本推文包含20篇文献，预计阅读时间约20min，大家挑感兴趣的关注。1、Nat. Catal.：硫醇和醇脱氢偶联制备硫酯

硫酯在化学和生物学中起着重要的作用，但其的合成通常表现出较差的原子经济性并且产生大量的废物。本文报道了醇和硫醇脱氢偶联生成硫酯并生成H2的方法。在不添加任何添加剂的情况下，以六甲基二硅氧烷为最佳溶剂，用吖啶基钌钳形配合物催化该反应。使用等量的醇和硫醇，以优异的选择性和H2作为唯一的副产品，生成各种硫酯。在机理研究和中间产物分离的基础上，提出了一个可能的机制，即硫醇不仅作为反应物，而且还作为辅助配体的外层脱氢过程。该体系提供了一种简便、高效、无废料的硫酯合成方法。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00514-9

2、Nat. Chem.非经典碳正离子的对映体催化控制

碳离子可分为经典碳离子和非经典碳离子。这些中间体普遍存在于基础反应和实际反应中，并且在石油工业以及新药和新材料的发现中得到应用。因此，向碳阳离子传递立体化学信息是一系列化学领域的研究热点。虽然先前的研究针对的是通过经典离子进行的系统，但对非经典离子的对映体控制仍然是前所未有的。本文展示了强的和受限的手性酸通过非经典的2-降冰片酰阳离子催化对映选择性反应。这种反应性中间体是由结构不同的前体通过利用不同官能团的反应性最终产生相同的对映体富集产物。本工作表明，定制的催化剂可以通过非共价相互作用网络作为简单、非功能化碳阳离子的合适载体。本文所述的方法将为有价值的碳阳离子系统提供催化可及性。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-00558-1

3. Nat. Commun.：涉及量子隧穿效应的稳定且可调的卤键有机催化2-脱氧糖基化

非共价卤素键合（XB）催化技术的发展正在迅速获得关注，因为有独立的报告表明，它的性能优于已建立的硫脲氢键催化。然而，缺乏令人信服的案例，允许XB活化在挑战性的键形成方面具有竞争力。在本文中，作者报道了稳定的XB催化的2-脱氧糖基化，其特征在于指示动态XB活化的仿生反应网络。基准研究发现，与硫脲催化方案相比，底物耐受性有所提高。动力学研究揭示了一个自诱导的S型动力学曲线，支持了XB依赖的活性催化物种的原位扩增。动力学同位素效应测量进一步支持速率确定步骤中的量子隧穿。此外，作者通过卤素交换策略证明了XB催化的可调性，促进了D-核糖（D-ribals）的2-脱氧核糖化（2-deoxyribosylations）。该方法显示了XB催化作为非共价有机催化中一种多功能的活化方式的出现，以及作为化学糖基化催化工具箱的重要补充。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18595-2

4. J. Am. Chem. Soc.：镍催化烯烃在1 atm CO下的四组分羰基化反应

过渡金属催化羰基化是合成羰基化合物最直接的方法之一。然而，与已有的贵金属催化羰基化反应相比，镍催化由于在Ni(0)和CO之间容易形成剧毒、不活泼的Ni(CO)4物种，而受到较少的关注，利用廉价且广泛使用的一氧化碳（CO）气体进行镍催化羰基化反应仍然具有挑战性，而镍催化的四组分羰基化反应至今未见报道。在这里，作者报道了一种高选择性的镍催化的烯烃在一个大气压（1 atm）CO气体下的四组分碳羰基化反应，以有效地获得一系列复杂的羰基化合物，包括在医药化学和化学生物学中非常感兴趣的含氟氨基酸和寡肽。该反应依赖于镍催化的一锅级联过程，将CO、芳基硼酸、二氟烷基亲电体整合在烯烃的碳-碳双键上，为贱金属催化的羰基化级联反应铺平了新途径。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c08708

5、ACS Catal.：CO优先氧化过程中Co3O4催化性能的环境依赖性和相稳定性的原位研究

CO（CO-PrOx）优先氧化CO（CO-PrOx）是质子交换膜燃料电池发电前脱除富氢重整气中微量CO的一种有前景的方法。尽管CO（II，III）氧化物（Co3O4）是一种价格低廉且极具潜力的催化剂，但其CO氧化活性、选择性和相稳定性可能会受到其他气体原料组分，即H2、H2O和CO2的影响。然而这些气体（单独或集体）在CO-PrOx过程中的影响仍不清楚。本研究利用原位粉末X射线衍射和磁力计对不同CO-PrOx环境下，即有/无H2、H2O和/或CO2的Co3O4纳米颗粒进行了系统的研究。进料中存在H2（不含H2O和CO2）会导致CO进料中的O2转化为H2O，并导致Co3O4还原为Co0。Co0的存在有利于CO生成CH4，但它将消耗有价值的H2。H2O不仅降低了Co3O4的还原性，而且通过竞争性的表面吸附降低了CO的氧化活性。在反应温度升高的情况下，进料CoO和Co0中没有CO2时，水-气的前移是可能的。共进料的CO2对Co3O4还原性没有影响，但会导致不必要的CO2甲烷化反应，并使水-气在Co0上逆向移动。这项工作首次揭示了H2、H2O和CO2通过不良副反应的发生对CO氧化过程的影响。此外，首次通过原位催化剂表征揭示了导致每个确定副反应发生的钴基相。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02653

6. ACS Catal.：丁烯裂解生产丙烯，沸石催化剂的描述符

在丙烯生产的技术中，将富含丁烯的馏分直接转化为丙烯是一种有吸引力的替代方法。在这里，作者提出一种设计方法，通过适当地平衡扩散和组成效应，设计出一种基于ZSM-5的高效催化剂，用于将丁烯选择性裂解为丙烯。发现在丙烯选择性和催化剂寿命方面最佳的催化剂是具有平方形貌，亚微米级晶体的ZSM-5沸石（0.8×0.3×1.0 μm）。Si/Al摩尔比约为300。对于这种晶体构象，正弦通道和直通道的较短尺寸有助于丙烯扩散并减少其在后续反应中的消耗，从而限制了C5 低聚物和芳烃的形成，并最大限度地提高丙烯的选择性。与方形晶体相比，六方棺形ZSM-5晶体内的扩散限制更高，催化剂的失活速度更快，而与晶体尺寸和Al含量无关。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02799

7. ACS Catal.：高浓度离子液体接枝UiO-66固体超强酸促进甲醇局部活化以催化生产生物柴油

固体酸由于其酸强度有限，在反应中存在明显的扩散限制，其催化活性通常低于液态酸。本文报道了多种离子液体接枝的UiO-66固体超强酸，这些酸是由UiO-66与1,3-propane sultone季铵化，与H2SO4或HSO3CF3进行离子交换而合成的。所研制的UiO-66固体超强酸对生物柴油的酯交换反应具有较高的催化效率，优于离子液体和纯H2SO4。在UiO-66固体超强酸中发现的显著活性得益于高酸浓度（〜3.33 mmol / g），超强酸度（由31P固态NMR，哈米特指示剂和电位滴定法确定）的协同作用，将甲醇的形状选择性限制在有序且均匀的微孔中，以甲醇的活化为目标，防止反应中发生逆反应。UiO-66固体超强酸在生物柴油生产领域中显示出重要的应用潜力。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03261

8. Nat. Chem.：钌配位寡聚物吸附在多壁碳纳米管上的水氧化电催化

利用水作为电子源的光电化学电池是用清洁和可持续的太阳能燃料替代化石燃料的最有吸引力的解决方案之一。要实现这一点，需要掌握和正确理解多相水氧化催化。需要继续寻找一种催化剂，该催化剂在电（光）阳极表面稳定，并能在所需的中性pH值下有效地进行该反应。本文展示了寡聚钌配合物是如何通过键合在钌上的辅助配体与石墨表面的六角环之间的CH–π相互作用而被锚定在石墨材料表面，从而控制其分子覆盖范围。这些杂化分子材料表现为分子阳极，在高电流密度下，在pH为7下催化水氧化为双氧。这种将分子催化剂锚定在石墨表面的策略有可能推广到其他过渡金属和其他催化反应中。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-020-0548-7

9. Angew. Chem. Int. Ed.：调控原子分散FeN4活性位点用于CO2电还原

原子分散的FeN4活性位点对CO2的电化学还原反应（CO2RR）显示出特殊的催化活性和选择性。然而，对影响FeN4位点催化性能的内在和形貌因素的认识仍然缺乏。使用从ZIF-8衍生的Fe-N-C模型催化剂，我们消除了FeN4位点的三个关键形貌和结构元素，包括催化剂的颗粒大小、Fe含量和Fe-N键结构。全面阐述了它们对CO2RR的单一影响。设计颗粒尺寸和铁掺杂对于控制FeN4位点的外部形貌因素是至关重要的，以获得最佳孔隙率、电化学活性表面积和碳载体的石墨化。相比之下，在FeN4位点形成期间，其内在活性只能通过改变热活化温度来调节，这影响了Fe-N键的长度和局部应变。Fe-N键的结构演变在原子水平上进行了表征。第一性原理计算进一步阐明了固有活性改善与Fe-N键的最佳局部应变相关的起源。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202012329

10. Angew. Chem. Int. Ed.：实时监测揭示了CO2还原反应初始阶段Cu纳米催化剂的溶解/再沉积机制

电催化剂的尺寸、形貌和表面位点对其性能有很大影响。了解这些参数在操作条件下如何、何时以及为什么会发生变化，对设计稳定、高活性和选择性催化剂至关重要。在这里，通过结合电化学原位透射电子显微镜和原位X射线吸收光谱的结果，我们研究了在电化学CO2还原反应初始阶段铜基纳米催化剂的重构。我们表明，溶解之后再沉积，而不是聚结，是导致电催化剂尺寸增大和形貌变化的机理。此外，还指出了氧化铜的形成在这一过程中所起的关键作用。对基本过程的理解为合理设计铜电解（再）沉积催化剂和改进其他方法制备的催化剂的稳定性开辟了一条道路。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202011137

11. Nat. Commun.：利用三维叠印催化剂实现了快速气泡输运的高效析氧反应

尽管聚合物电解质膜水电解液（PEMWEs）中用于析氧反应（OER）的三维（3D）纳米结构催化剂具有很高的前景，但尚未探索出最大化其性能的通用设计规则。在这里，我们表明，由3D打印的高度有序的Ir纳米线构建单元组成的柴堆（WP）结构的Ir，显著提高了OER的活性。WP结构通过提高3D WP催化剂扩展比表面积的利用效率，保证了电化学活性比表面积（ECSA）。此外，结合理论计算和各种电化学分析，对三维几何结构的系统控制表明，析出的O2气泡的轻松运输是提高ECSA特异性活性的重要因素。基于三维纳米结构的ECSA改进和ECSA特异性活性，使我们可控的几何形状在单细胞PEMWE中使用时能够提供比传统纳米颗粒催化剂高30倍的OER催化剂的质量活性。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-18686-0

12. Sci. Adv.：纳米多孔硅聚吡咯杂化材料的强大电化学驱动

硅中没有压电性，使得这种主流半导体无法直接进行机电应用。然而，硅机械的集成电气控制将为片上操作开辟新的前景。在这里，作者将单晶硅中的晶圆级纳米孔隙度与孔隙空间内的人造主要材料的聚合反应相结合，以合成一种在电解质水溶液中显示出宏观电应变的复合材料。在压电驱动方面，电压-应变耦合比性能最好的陶瓷大三个数量级。作者将这种巨大的电驱动行为归结为每平方厘米横截面1000亿个纳米孔的协同作用，以及单孔尺度下高达150个大气压的电位相关压力。特别小的工作电压（0.4到0.9伏），以及可持续性和生物相容性的基础材料，使这种混合体很有希望应用于生物促动剂。

原文链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.aba1483

13. Adv. Energ. Mater.：超薄Co-Mo5N6异质结界面电子重分布的电催化析氢

由于热力学上的不利特性，调制具有良好电子结构的富氮氮化物以提高制氢活性是一个挑战。本文通过氨退火工艺制备了金属Co与富氮氮化物（Co‐Mo5N6）的超薄异质结，作为一种稳定的析氢电催化剂。密度泛函理论模拟和实验表明，所获得的Co-Mo5N6使富氮相和Co之间的电子重新分布，从而获得更多的负的H2O吸附能，从而降低了随后的离解能垒（0.05 eV），并优化了H *吸收（ΔGH* = 0.1 eV）。该结构由纳米片（≈1.2nm）构件连接，具有丰富的间隙空间、开放的连通通道和强大的毛细管力，加速了传质和导电。Co-Mo5N6具有出色的HER活性，在10 mA cm-2下的超低电势为19 mV，Tafel斜率为29.0 mV dec−1。值得注意的是，所需的过电势仅为280 mV，便可实现1000 mA cm-2的高电流密度，优于商业Pt / C。这项工作不仅增进了对富氮氮化物的催化活性和电子再分布的理解，而且提出了设计其他富氮金属氮化物（例如W2N3，Ta5N6）的新策略。

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202002176

14. ACS Catal.：分子钴催化剂将O2还原为H2O2的速率-超电势相关性催化剂性能基准

均相钴大环催化的氧还原反应通常导致O2选择性地还原2e–/2H 为H2O2。反应条件的变化使得难以比较不同催化剂的性能特征，并且限制了对于催化剂设计的深入研究。该研究表明， log(TOF)与ORR的有效超电势（ηeff）之间的自由能关系使得能够在各种反应条件下系统比较各种Co-大环化合物的催化性能。通过评估一系列钴（卟啉）催化剂的ORR 的log(TOF)/ ηeff相关性，得知相对于先前报道的Co(N2O2)络合物，这些催化剂表现出不同的线性自由能关系，并且该差异与两种不同类型的催化剂相关的不同速率规律相关。然后将这些线性关系与收集先前文献中报道的其他各种均相钴ORR催化剂log(TOF)/ηeff数据进行比较，即使在不同条件反应进行的反应，催化剂体系及其性能也可进行比较。该基准测试方法可作为系统比较其他（电子）催化剂和催化反应的一般策略。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02197

15. ACS Catal.：金纳米簇中的单钯取代增强了CO2的电还原活性和选择性

原子级精确的金纳米团簇提供了在原子水平上关联结构和电催化性能的机会。本文通过比较单钯掺杂的Pd1Au24和全金的Au25纳米团簇（均受硫醇盐保护），研究了共享相同核心结构的单原子掺杂对CO2还原的影响。实验结果表明，单个Pd取代可在大电流下显著抑制H2的析出。因此，Pd1Au24可以在-0.6--1.2V（vs. RHE）的范围内以~100％的法拉第效率将CO2转化为CO，而Au25在-0.9V时开始下降。理论模拟表明Pd掺杂通过与常规合金纳米粒子不同的独特机制会影响Au纳米团簇的性能。硫醇盐配体的表面S原子被确定为选择性CO2还原的活性位点（以Au13核为电子保存），而未配位的Au原子活性位点预计会促进H2的释放。与Au25相比，对配体去除过程的热力学分析预测，Pd1Au24在阴极电势下应保留较大数量的S原子活性位，从而扩大了选择性CO2还原的电势范围。这一结果表明在大电势下，单原子取代可以显著提高金纳米团簇的CO2还原选择性。掺杂诱导的配体稳定性可以用作在苛刻条件下修饰催化活性位点稳定性的设计策略。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02266

16. ACS Catal.：活性位点计算筛选：结构和组成多样性对碳化钼催化剂上电化学还原CO2的作用

化合物催化剂材料表面广泛的几何和组成激励通常表现出广泛的活性位点。本文通过将计算材料筛选扩展到各种此类位点上来解决这种固有的复杂性。对于碳化钼上的电化学CO2还原反应（CO2RR），在这些位置上的关键反应中间体的广泛密度泛函理论（DFT）计算表明，不同的吸附模式打破了许多已知的在过渡金属上的尺度关系。尽管产生了内在丰富的还原化学反应，但仍出现由活性部位的金属/碳比决定的产物选择性的趋势。含碳活性位点向甲醇形成的趋势反映了热异质CO2活化，并表明更多集中于富含C的碳化物用于CO2RR转化为甲醇。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03249

17. ACS Catal.：NiFeOx电催化剂在析氧反应中的体相与内在活性：催化剂负载、形貌和载体材料的影响

作者使用超高真空表面科学技术，X射线光谱，电化学，和密度泛函理论（DFT），描述NiFeOx电催化剂的催化剂形貌，负载/覆盖，和基底材料的体积（所有原子）和内在（电化学可触及的原子）活性在氧还原反应（OER）中的影响。NiFeOx催化剂在Au(111)和高取向热解石墨（HOPG）电极上生长。DFT预测NiFeOx/Au(111)界面处的Fe边缘位点原子是热力学最有利的反应中心，X射线吸收光谱数据表明Au(111)上的NiFeOx催化剂小颗粒含有大量的OER活性Fe边缘位点原子。然而，由于OER CV测试的反复氧化和还原循环，使得Au(111)表面发生了结构重组，使得小的NiFeOx纳米颗粒在约1.5 nmolmetal/cm2以下的催化剂载荷下被包裹，催化剂边缘被钝化，与HOPG负载的NiFeOx相比，Au负载的NiFeOx的OER体积活性减小。对固有活性的分析显示，Au(111)的支撑极大地促进了电化学可达NiFeOx原子，而且我们观察到，对于以上（约1 nmolmetal/cm2）的负载，与HOPG支撑的催化剂相比，Au(111)的活性增强了2-3倍。评估体积和内在活性以及确定负载/覆盖依赖的载体效应对于准确探测基本界面化学、选择合适的催化剂负载和载体以及优化体系参数以最大限度地提高电催化剂体系的性能至关重要。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03109

18. ACS Catal.：磷诱导活化钌以促进氢氧化和析出

随着氢经济的快速发展，非常需要开发用于碱性氢氧化和析出反应（HOR/HER）的高效电催化剂并了解其催化机理。在这里，作者报告钌（Ru）的表面电子结构可以通过磷（P）掺杂有效地调节，从而在碱性电解质中显著增强催化HOR和HER性能。通过控制P的量，所得的P-Ru/C表现出出色的催化活性，交换电流密度达到0.72 mA cm-2，质量活性达到0.43mA μg-1，分别是P-Ru/C的5倍和3.5倍。对于HOR，活性是Pt/C（商业20 wt％）的2倍。此外，在HER催化反应中，P-Ru/C的催化性能提高6倍。实验和密度泛函理论结果表明，通过P掺杂进行电子操控有利于增强HOR/HER性能和反应动力学。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03148

19. Angew. Chem. Int. Ed.：可见光诱导双功能铑催化亚胺与炔的脱碳偶联

过渡金属催化脱羰基化为新化学键的形成提供了一种独特的合成策略。然而，CO *轨道和金属中心d轨道之间的反键阻碍了配体的解离在温和条件下再生催化剂。在此，我们开发了一种可见光诱导铑催化亚胺与炔在环境条件下脱碳偶联。初步机理研究表明，铑配合物同时作为催化中心和脱碳光敏剂。这种可见光促进的催化脱羰基化策略为以配体解离作为速率决定步骤的转化提供了新的机会。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202010782

20. Adv. Funct. Mater.：增强连接二氧化钛的光活性：超声驱动的多相非均相纳米结构光催化剂的合成

本文介绍的低功率高频（500 kHz）超声辅助沉淀合成（LPHF-US）制备了独特的多相纳米结构二氧化钛，并嫁接了含氧有机官能团。该材料具有高孔隙率（表面积326 m2 g-1，总孔体积0.484 cm3 g-1），并且表面化学性质不均。在使用的LPHF-US合成过程中，消除了导致结晶的耗能的煅烧步骤，同时将有机残留物接枝到了表面上。该有机残留物影响锐钛矿型纳米晶体（尺寸为4-7 nm），该晶体嵌入无定形的氢氧化钛网络中。这种纳米材料无论是在气相中通过分解化学战剂的有毒蒸气（芥子气替代物），还是在液相中通过选择性氧化苄醇（一种木质素-生物质衍生的模型），均表现出优异的性能。有机相通过充当光敏剂（天线效应）和/或作为生色团的来源，提高了催化剂在可见光下的光反应性。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202007115

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