硒化镉纳米材料的制备（新型原位硒化和单原子稳定的异质结构催化剂）

通过电解水产生氢气为转换和储存太阳能或风能等间歇性可再生能源提供了一种合适的途径。然而，跨越析氢和析氧反应（HER和OER）的能垒所需的高过电势限制了电解水产氢的总体效率。贵金属基电催化剂表现出最高的性能和优异的耐久性，但这些催化剂的高成本和稀缺性不适合大规模实际应用。尽管已经开发出了基于地球丰富元素的过渡金属氧化物、硫化物、硒化物和磷化物的替代贵金属的HER和OER催化剂，但它们的性能仍然不理想。在这种情况下，出现了两种高效的技术，即：对地球丰富元素的催化剂进行电子调谐以改善其固有限制（例如，低电导率，缓慢的活性），此外，Pt/Ir/Ru单原子与催化载体的耦合可以最大限度地提高效率，同时最大限度地减少贵金属的使用。异质结构的合理设计和锚定单原子催化剂（SAC）是降低催化剂过电位的两种成功策略，但实现这种具有足够电子控制的先进纳米结构仍具有挑战性。

基于此，印度理工学院和韩国科学技术研究所的研究团队介绍了一种通过混合金属氧化物/氢氧化物的硒化实现的边缘取向硒化钼（MoSe2）和镍钴硒化物（NiCo2Se4）的异质结构。所开发的片上片异质结构显示出优异的HER性能，需要89 mV的过电位即可获得10 mA cm-2的电流密度，并且具有65 mV dec-1的低Tafel斜率。此外，得到的MoSe2@NiCo2Se4用单原子Ir进行光化学修饰，在电化学表面重建中显示出出色的OER活性，分别只需要200和313 mV的过电位即可获得10和500 mA cm-2的电流密度。由MoSe2@NiCo2Se4作为阴极及其SAC-Ir修饰的对应物作为阳极组成的全电池电解槽仅需1.51 V即可达到10 mA cm-2电流密度。密度泛函理论计算揭示了合理异质结构设计和单原子Ir的协同电子耦合在HER和OER过程中的重要性。相关文章以“Impact of Atomic Rearrangement and Single Atom Stabilization on MoSe2@NiCo2Se4 Heterostructure Catalyst for Efficient Overall Water Splitting”为题发表在Small。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202200622

图1. 形貌和成分表征：a) MoO3/Ni-Co(OH)2的FESEM图像显示片状结构，b) MoSe2@NiCo2Se4异质结构显示片上片结构。c) MoSe2@NiCo2Se4的HRTEM图像，d) MoSe2@NiCo2Se4的Cs校正HRTEM图像。e) MoO3/Ni-Co(OH)2和MoSe2@NiCo2Se4的XRD图。f) MoSe2@NiCo2Se4的拉曼光谱。g)超薄片状(MoSe2)在片状(NiCo2Se4)结构上的异质结构示意图。h) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的HAADF-STEM图像显示明亮的单个Ir原子和i) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的HAADFSTEM元素映射。

图2. 结构表征：MoSe2@NiCo2Se4和Ir-MoSe2@NiCo2Se4的a) Co 2p、b) Ni 2p的高分辨率XPS光谱及其峰值拟合。c) MoSe2@NiCo2Se4的Mo 3d的高分辨率XPS光谱和d) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的Ir 4f的高分辨率XPS光谱。e) Ir箔、IrO2和Ir-MoSe2@NiCo2Se4的归一化XANES Ir L3边和f)它们相应的FT-EXAFS光谱。g) Ir-MoSe2@NiCo2Se4的FT-EXAFS拟合。

图3. 电化学HER性能：a) MoSe2@NiCo2Se4、MoO3/Ni-Co(OH)2和Pt/C在1 M KOH溶液中的iR校正后的HER极化曲线，b)不同催化剂的相应Tafel图。c)在1 M KOH溶液中，不同参考材料在10 mA cm-2电流密度下的过电位和Tafel斜率比较。d) -0.135 V vs RHE的24小时长期计时电流测试。插图显示了稳定性测试前后的LSV曲线。e) EIS曲线。f)与衬底上的非定向MoSe2相比，MoSe2垂直定向的优势。

图4 a) Ir-MoSe2@NiCo2Se4、MoSe2@NiCo2Se4、MoO3/Ni-Co(OH)2和IrO2的iR补偿后的OER极化曲线。b)不同催化剂达到10、100和500 mA cm-2所需过电势的条形图，c)相应的Tafel图。d) MoSe2@NiCo2Se4/Ir-MoSe2@NiCo2Se4在1.76 V下长时间24小时的整体水分解计时电流测试，插图显示了其未进行iR校正的极化曲线与参考Pt-C/IrO2两电极系统的比较。e) MoSe2@NiCo2Se4/Ir-MoSe2@NiCo2Se4与先前报道的催化剂在10 mA cm-2时的电池电压比较。f)使用自我可持续太阳能电池进行整体水分解的双电极配置的数码照片。

图5. OER活化的Ir-NiCoOOH的a) Co 2p、b) Ni 2p和c) Ir 4f具有反卷积峰的高分辨率XPS光谱。Ir-NiCoOOH的d) TEM、e) HRTEM和f) HAADF-STEM图像。g)表面重构的Ir-MoSe2@NiCo2Se4和OER循环期间异质结构中MoSe2溶解的示意图。

图6.垂直扩展层MoSe2@NiCo2Se4异质结构的DFT分析：a）不同层间距的垂直MoSe2中吸附的H*的吉布斯自由能变化。b)扩展垂直MoSe2层的DOS（顶部），正常MoSe2表面的DOS（底部）。c)具有Mo边缘的MoSe2@NiCo2Se4异质结构的原子构型，Mo边缘具有50 %和100 %的Se覆盖率。这里，灰色、蓝色、绿色和紫色原子分别代表Ni、Co、Se和Mo原子。d) H*在不同催化剂活性位点的吉布斯自由能。

图7. a) Ir-NiCoOOH和b) NiCoOOH的PDOS。在这些图中，费米能级设置为零。c)不同OER基元步骤的Ir-NiCoOOH的优化原子构型和d) NiCoOOH和Ir-NiCoOOH催化剂上的OER基元步骤的自由能图。e) Ir(001)上Ir位点的OER的吉布斯自由能分布。

综上所述，通过水热硒化和原位电化学活化制备了多级原子重排催化剂。硒化将混合金属氧化物/氢氧化物（MoO3/Ni-Co(OH)2）纳米片转化为异质结构，该异质结构包括在NiCo2Se4纳米片上竖立的MoSe2纳米片。这种异质结构具有出色的HER性能，在10 mA cm-2电流密度下的过电势仅为89 mV，这与DFT计算支持的垂直和层间扩展MoSe2结构中吉布斯氢吸附的自由能显着降低有关。此外，单原子铱（SAC-Ir）通过光化学过程与这种杂化物相连，在电化学表面重建过程中，它变成了高活性的OER催化剂。这种OER催化剂表现出优异的性能，在10 mA cm-2电流密度下具有非常低的200 mV的过电势，以及42 mV dec-1的低Tafel斜率。

详细的XPS、XANES、EXAFS和TEM研究显示，在OER过程中，广泛的原位表面重建从异质结构中溶解钼，并将硒基转化为Ni,Co-氢氧化物/羟基氧化物（NiCoOOH）。DFT计算表明，SAC-Ir拓宽了NiCoOOH费米能级附近的电子态密度，发现SAC-Ir位点的决速步吉布自由能（O*-OOH*）非常低，从而导致Ir-NiCoOOH的高OER活性。MoSe2@NiCo2Se4作为阴极和Ir-NiCoOOH作为阳极显示出非常稳定的整体水分解性能，只需1.51 V的电池电压即可获得10 mA cm-2的电流密度，这是该领域中最好的，包括基于SAC的系统。由于通用性，硒化诱导的原位异质结构和单原子连接的简便光化学过程都有望引发电催化剂广泛领域的新发展。（文：暖阳）

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