铅银合金中锡含量的测定（锡Sn的地球化学与锡矿床）

文章来源于：刘先生的地质新浪博客

【按】锡（Sn）的地球化学特性在化探中有着重要的作用，但常被忽视。特别是锡作为尾晕元素，在中低温热液矿床中多呈现负异常，利用矿体晕/尾晕的比值（或前缘晕/尾晕的比值）来解译化探异常，可能会有很好的效果。

锡是人类最早发现和使用的金属之一。

锡是一种银白色金属，强光泽，质量密度大(7.31g/cm3)，熔点低(231.968)，质软(摩氏硬度3.75)，展性好，延性很差，不能拉成细丝。化学性稳定，锡盐无毒。随温度变化锡有三种同位素异性体：α－锡，或称灰锡(等轴晶系)；β－锡，或称白锡(正方晶系)；γ－锡，或称脆锡(斜方晶系)。

由于锡展性好，化学性质稳定，无毒，易溶、抗腐蚀、摩擦系数小等特点，广泛用于人类生活、现代工业、国防工业、尖端科学诸方面。镀锡板(马口铁)，占锡消费量的40％左右。锡铅和少量锑组成低熔点合金即焊锡，占锡消费量的20％。

地壳中锡的丰度约2×10－6，锡的原子序数为50，原子量是118.71，位于元素周期表第5周期A族，离子半径：Sn2＋为1.02×10－10m、Sn4＋为0.74×10－10m。

锡属于亲铁铜元素组，但在岩石圈上部又具有亲氧和亲硫两重特性。锡与硫化合，形成一硫化锡和二硫化锡，在高温条件下具有较强的挥发性。锡与氧化合，生成一氧化锡和二氧化锡，其中四价化合物——二氧化锡(锡石)在自然界是最稳定的化合物之一。

由于离子半径、电负性的相近似，离子Sn2＋可与Ca2＋、Cd2＋、In2＋、Te2＋等类质同象置换；而Sn4＋则与Fe3＋、Mg2＋、Sc3＋、In3＋、Nb5＋、Ti4＋等类质同象置换。

Sn4 可以进入铁镁硅酸盐矿物，其置换可能按Sn4 Li →Mg2 Fe3 方式进行。因此黑云母、角闪石、辉石、绿帘石、钙铁榴石等矿物中常可含Sn较高。

所以，锡在岩浆演化成岩早期，锡以分散状态分布于云母、角闪石、榍石等造岩矿物中，或以锡石副矿物产出；热液作用阶段，锡一方面生成氧化物(锡石)和含[SnO3]2－、[Sn03]4－等络离子的锡酸盐，另一方面又可生成硫化物(硫化锡)和含[SnS]2－、[SnS4]4－、[SnS6]8－等络离子的硫锡盐酸。由于锡酸盐和硫锡酸盐均易于水解，生成锡的氢氧化物，经脱水作用生成SnO2(锡石)。

锡石在表生条件下极稳定，可富集于锡石硫化物矿床的氧化带和砂矿床中，锡的硫化物、硫盐和硅酸盐矿物，在氧化带可形成木锡和水锡石。

用相态分析技术评价锡化探异常，又可分为两大类，一类是贫硫化物锡石矿床，另一类是富硫化物锡石矿床。

锡的工业矿床主要有锡石(SnO2)和黝锡矿【又名黄锡矿(CuS2·FeS·SnS2)】，后者只有当其储量相当大时才有工业价值。在表生条件下，锡石是一种很稳定的矿物，黝锡矿被氧化后分解成偏锡酸(H2SnO3)。偏锡酸很容易转变成锡的胶体溶液，这就是胶态锡的主要来源。锡的胶体溶液凝胶脱水也可形成水锡矿。

在地质找矿中花岗岩中黑云母锡含量的变化有较明显的区别，含锡矿的花岗岩中，黑云母中Sn的含量可在80×10-6～400×10-6之间，而不含锡矿的花岗岩中，黑云母中Sn的含量一般在30×10-6～50×10-6之间。黑云母含锡量的这一特征可用于Sn化探异常的评价。

另外，花岗岩含Sn量也有规律，含锡矿的花岗岩Sn含量通常大于7×10-6，高的可以达到几百甚至2500×10-6，而不含锡矿的花岗岩Sn含量一般为3×10-6～5×10-6，与世界酸性岩平均值大体相当。

在富含铁锰氧化物的土壤中，以偏锡酸等形式迁移的Sn可为带正电的胶体含水铁锰氧化物所吸附，形成胶体矿物。

总之，在表生条件下，锡有可能呈以下几种形式：锡石相；硫化物相；硅酸盐中类质同象锡相；胶态锡相。

在分散流和原生晕采样，通常上述前三种状态Sn都有。这时，样品总Sn含量大于或等于7×10-6，而且以锡石相为主(锡石状态Sn大于或等于70%)，这是Sn矿致异常的重要特征。同时，硅酸盐中类质同象相Sn含量与该相浸取液中测得的K含量之比，是确定矿致异常的重要辅助指标。

锡石状态的Sn将占总Sn量的70%以上。硅酸盐中类质同象状态的Sn与在该浸取条件下测得K的含量(相当于黑云母相溶解条件下的K)的比值为14～205。根据黑云母的理论组成，K含量为6.4%，可以算得黑云母单矿物中Sn含量为80×10-6时，约相当于硅酸盐值为12。因此，拿这项指标来衡量矿石中黑云母单矿物的Sn含量，可作为该花岗岩的黑云母是否能形成锡矿的一项指标。

以上讨论说明，锡化探异常中要确定为矿致异常的条件有以下三点：

异常的Sn平均含量应大于7×10-6。

锡石状态Sn的含量与总Sn含量的比值应大于0.70。

在测定黑云母中类质同象Sn浸取条件下的比值应大于12。

上面三条中，两条是必要条件，第条是说明有好的成矿地质背景条件的佐证，使评价结论更为可靠。

锡异常评价，通常采原生晕样品，由于用相态分析技术的特殊需要，锡石相是最重要的相，硫化物相对评价的贡献很小，但根据分析流程，它是第一相，同时，如果硫化物锡高，异常将是一种类型特征。硅酸盐矿物类质同象状态存在的锡含量的测定是查明成矿地质背景条件的需要。由于Sn4 主要赋存在富Fe3 、Mg2 硅酸盐矿物中，如黑云母、闪石类，尤其是黑云母的含锡量对判断花岗岩体是否形成锡矿有关，因此，黑云母相Sn，以及在此介质中测定K是必需的。只有在特殊情况下才测定其他硅酸盐中的含锡量。

酸性岩相关的矿床有：钼、钨、锡、铍、铜、钽、铌、钇族稀土元素、锂、铷、铯等，锡可能是矿床的伴生矿产。锡化探异常仍为矿体晕元素，作为致矿元素异常评价。

锡作为高温成矿系列，是低温与中温矿床的尾晕元素（如图）。

李惠等总结了中国热液型金及有色金属矿床原生晕理想轴向分带序列自上而下是:I-Hg-F-As-Sb-B-Ba、Sc-Li(W、Sn矿)(矿体前缘及上部)→Ag-Pb-Au-Cu-Zn-Sb(Sb矿)、W-Sn(矿)(矿体中部)→W-Bi-Mo-Mn-Co-Ni-V-Ti-Sn(矿体下部及尾晕)。

所以，在低温与中温矿床中，锡作为尾晕元素，锡多呈现负异常，很多时候，锡负异常被忽视，不去评价。但实际中，如果利用矿体晕/尾晕的比值（或前缘晕/尾晕的比值）来解译化探异常，可能会有很好的效果。参见《化探中的负异常》。

锡的成矿与酸性岩浆岩关系密切。

1974年，B.W.查普尔与A.J.R.怀特将花岗岩划分两类：I型（钨及斑岩铜钼矿有关）和S型（与锡矿有关）。

S型花岗岩（Stypegranite）是一种以壳源沉积物为源岩,经过部分熔融、结晶而产生的花岗岩。属造山期花岗岩，产于克拉通内韧性剪切带和大陆碰撞褶皱带内，以堇青石花岗岩和二云母花岗岩组合等过铝质花岗岩为代表。I型花岗岩（Itypegranite）是壳源岩浆与幔源岩浆混合作用的产物，是一系列准铝质钙碱性花岗质岩石的总称，主要是各种英云闪长岩到花岗闪长岩和花岗岩。其特征是基本上由石英、数量不等的斜长石和碱性长石、普通角闪石和黑云母所组成，不含白云母。

判断I型和S型首先看矿物，出现角闪石为I型，堇青石为S型。铝饱和指数＞1.1为分界线，是S型。

边界品位(全Sn)：0.1%～0.2%；最低工业品位(全Sn)：0.2%～0.4%。

锡矿床主要有如下四种类型：含锡稀有金属伟晶岩型，锡石石英型，锡石硅酸盐型，锡石硫化物型。根据《钨、锡、汞、锑矿产地质勘查规范（DZ/T0201－2020）》（报批稿），锡矿床类型与特征如下表：

参考文献：

1、李 惠.热液型矿床深部盲矿预测的构造叠加晕实用理想模型及其意义[J].地质与勘探,2020,56(5):889-897

2、《钨、锡、汞、锑矿产地质勘查规范（DZ/T0201－2020）》（报批稿）。