负锂锰电极材料（掺杂助力MnO2正极实现Mn4）

孙晓明教授、刘文教授，Nano research观点：高价Mo掺杂助力MnO2正极实现Mn4 /Mn2 两电子转移的高性能水系锌锰电池

【文章信息】

Mo离子掺杂用于促进两电子转移的高性能水系锌锰电池

第一作者：夏笑语，赵亚军，赵逸

通讯作者：刘文*，孙晓明*

单位：北京化工大学

【研究背景】

相比电解质有毒易燃和锂钴资源短缺的锂离子电池，安全环保的水系锌离子电池（AZIBs）成为未来大规模储能系统的研究重点，但其能量密度仍受限于高性能正极材料的开发。二氧化锰（MnO2）电极虽具有高理论比容量和高开路电压（1.5 V vs. Zn2 /Zn），但其缓慢的锌离子迁移率和不可逆结构相变严重限制AZIBs的实际应用。当前研究主要通过缺陷工程、元素掺杂或者有机物改性等来提高MnO2电极的反应动力学和稳定性，但基于Mn4 /Mn3 单电子转移反应的理论比容量（308 mAh g−1）远低于高能量密度AZIBs的应用需求。因此，开发基于Mn4 /Mn2 两电子转移反应的水系锌锰电池具有重要意义，特别是在中性/弱酸性环境。

【文章简介】

近日，来自北京化工大学的孙晓明教授与刘文教授，在国际知名期刊Nano research上发表题为“Mo doping provokes two electron reaction in MnO2 with ultrahigh capacity for aqueous zinc ion batteries”的研究论文，提出了通过高价Mo离子掺杂策略，利用其与氧原子较强的结合能诱导MnO2中的[MnO6]八面体的结构畸变，使其在储能过程中充分转化为Mn2 ，来促进Mn4 /Mn2 的两电子转移反应，最终实现了基于Mn4 /Mn2 两电子转移反应的水系锌锰电池。

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【本文要点】

要点一：

图 1 MnO2和Mo-MnO2的结构模型和结构形貌分析

本工作通过一步水热法制备纳米花状Mo-MnO2。结合XRD、SEM-EDS、XPS和HRTEM发现Mo5 掺杂主要以Mo-O-Mn的结合方式均匀分布于Mn-O层板，且未改变δ-MnO2的层状结构。

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要点二：

图 2 MnO2和Mo-MnO2的电化学性能测试和性能对比

Mo离子掺杂使得Mo-MnO2正极具有更高的比容量和倍率性能。特别是，经电化学活化后，Mo-MnO2正极的比容量可由335 mAh g−1增至652 mAh g−1，这与Mn4 /Mn2 两电子反应的理论比容量（616 mAh g−1）相当。对比循环相同圈数后的dQ/dV曲线发现，Mo5 促进Mo-MnO2在1.22 V/1.58 V处的Mn3 /Mn2 反应持续发生。此外，Mo-MnO2正极具有良好的稳定性和能量密度。

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要点三：

对不同充放电状态的Mo-MnO2正极进行XRD、XPS和SEM测试以分析其储能机理。结果表明，经一定圈数的电化学活化，Mo-MnO2可通过锌离子和氢离子的共同脱嵌来诱发不稳定的Mo-ZnMn2O4和Mo-HxMnO2中间相可逆的转变为Mn2 并完全溶解于电解液中。该电池稳定循环一段时间后容量开始衰减，应该归结于Mo掺杂在Mn-O层板的溶出现象。

图 3 Mo-MnO2正极的储能机制探究

要点四：

Mo掺杂使得而Mo-ZnMn2O4的键角发生一定的扭曲，进而加剧[MnO6]八面体的结构畸变。此外，Mo-ZnMn2O4在费米能级处出峰，再次确认Mo5 会促进其可逆发生Mn4 /Mn2 两电子转移反应。Mo-MnO2较窄的TDOS带隙表明Mo掺杂显著提高Mo-MnO2的导电率和离子传输。因此，Mo掺杂所引起的亚稳中间体结构和高电导率可协同助力高能量密度和快反应动力学的水系锌锰电池。

图 4 Mo-MnO2电极放电过程中的理论计算和储能机制模型

要点四：前瞻

本研究通过将高价金属Mo离子引入MnO2体相结构中，利用Mo与氧原子较强的结合能使得MnO2中的[MnO6]八面体的结构畸变，使其充分转化为Mn2 ，来促进Mn4 /Mn2 的两电子转移反应，获得高比容量和反应动力学改善的Mo-MnO2正极。但是，层间掺杂的Mo元素在多次充放电后会发生溶出而导致MnO2电极不可逆的容量和稳定性衰减。设计“铆钉”Mo元素层板掺杂的优化策略，探究Mo-MnO2发生两电子转移反应的内因及储能机制，为制备高能量密度和快反应动力学的水系锌锰电池提供理论指导。

【文章链接】

Mo doping provokes two electron reaction in MnO2 with ultrahigh capacity for aqueous zinc ion batteries

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-022-5057-0

【通讯作者简介】

孙晓明教授简介：北京化工大学化学学院教授，博士生导师。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。现主持承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。研究成果以通讯作者在Chem，Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物发表论文180余篇，总引用13000余次。

​课题组网站：http://www.sunxmgroup.com/

刘文教授简介：北京化工大学化学学院教授。主要从事无机功能材料合成和能源应用研究(锂离子电池、硫硫电池、电化学催化等)。现参与并承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际合作项目、国家紫萼按科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目等多项科研项目。2020年获年中组部“万人计划”青年拔尖人才。目前以通讯/第一作者已在Nature comm.，PNAS，Adv. Mater.，Energ & Enivron Sci.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，Nano Letters，Nano today，Mater. Horizon等高水平期刊发表SCI论文30多篇，总引用3000余次。

​个人网页：https://chemistry.buct.edu.cn/2019/0311/c1990a23720/page.htm

【第一作者介绍】

夏笑语，师从孙晓明教授，2022年硕士毕业于北京化工大学。硕士期间主要开展水系锌离子电池的相关研究工作，曾获“校优秀毕业生”。目前以第一作者在Nano Res.，高水平期刊发表SCI论文1篇。

赵亚军，北京化工大学在读博士，师从孙晓明教授。研究方向主要为基于用于水系储能电池锰基正极材料的设计与储能机制研究。目前以第一/共一作者已在Adv. Mater.， Adv. Funct. Mater.，Energy Storage Mater.， Nano Res.，J Mater. Chem. A，等高水平期刊发表SCI论文5篇。

赵逸，北京化工大学化学学院副教授。主要从事储能电池关键电极材料和燃料电池催化剂研究。现参与或者承担国家自然科学基金重点研发计划、国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目、广东省地方开放课题等。目前以第一/共一作者已在Adv. Mater.，Angew. Chem.，Mater. Horizon，Energy Storage Mater.，Small，Nano Res.，J Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter.等高水平期刊发表SCI论文10多篇。

​个人网页：https://orcid.org/0000-0002-0538-6729