怎样定义高分子(与你一起理解高分子)

身处“高分子时代”的我们,真的理解这个世界吗?

你敢想象没有高分子的世界吗?

塑料、橡胶、合成纤维,这些耳熟能详的材料,都是高分子(polymer)。

没有它们的世界,你能想象吗?

没有塑料瓶和轮胎,没有胶水和胶带,没有输液管和气球,也没有现在的高集成度的电脑手机,也不会有轻质低能耗的汽车飞机。

怎样定义高分子(与你一起理解高分子)(1)

塑料:极大降低了日用品的成本

没有高分子,就没有现在的生活。

人类正处于“高分子时代”

【三期论】根据工具的材料,将人类的历史分为三个时代:石器时代、铜器时代和铁器时代。

今天,人类对于高分子的认知理解都达到了前所未有的高度,我们的生产生活中充满了高分子材料的设计使用

怎样定义高分子(与你一起理解高分子)(2)

人类文明已然进入“高分子时代”。

“高分子”究竟是什么?

身处“高分子时代”,对“高分子”的清晰概念,能帮助我们更好地理解这个五彩斑斓的物质世界。

高分子,就是分子量很高呗,要有多高呢?至少要到一千。水的分子量是18,乙醇(酒精)是46,这些都是小分子;而PMMA(有机玻璃)的分子量大约从2.5万到20万左右。

怎样定义高分子(与你一起理解高分子)(3)

高分子的分子量,是一个“分布范围”

注意,高分子不仅仅是“一类材料”,高分子是“三大基本材料之一”

学过科技千里眼【材料学专栏】的同学知道,材料的分类叫做“3 1”类,即三类“基本材料”和一类“复合材料”——

怎样定义高分子(与你一起理解高分子)(4)

三类基本材料:金属、陶瓷、高分子

高分子 = 聚合物

要得到分子量很高的分子,就需要使用一种方法——“聚合”。

比如,我们有一种小分子“四氟乙烯”,它的最典型特征就是拥有一个“碳碳双键”(C=C)——

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四氟乙烯:中心处的碳碳双键

碳碳双键,就像四只手互相拉在一起,只不过牵手的力量强弱不同,弱的那对很容易脱手,所以,碳碳双键的存在往往意味着较高的反应活性。

如果大量的脱手双键再互相拉手的话,就会变成“手拉手”的长链(聚四氟乙烯)——

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聚合:四氟乙烯→聚四氟乙烯

聚四氟乙烯(PTFE)也被称为“特氟龙”(Teflon),后者其实是杜邦公司起的商品名。

聚合,就是“小分子手牵手构成大分子”的过程。

想让小分子本身的手松开(键打开)也并不容易,不过,科学家们发现了一类化合物,可以帮助小分子快速把双键打开、实现聚合,这一类物质被称为“引发剂”。

一个有趣的问题:塑料怎样才能透明?

我们先来思考一下,牛奶中的所有物质提纯出来都是透明的,为什么牛奶却是乳白色不透明的呢?或者说,光线为什么难以透过牛奶呢?

原因在于“光的散射”。

道理很简单,物质内部存在太多“界面”(不溶于水的油脂小液滴),导致光线散射到四面八方,当然就不透明了。

怎样定义高分子(与你一起理解高分子)(7)

微观上来看,不透明的物质内存在大量“散射界面”

可是,塑料的化学成分是可以很纯的,哪来的界面呢?

原来,在塑料内部,由于分子链很长,所以无法全部形成像金属和陶瓷一样的“规律结构”(结晶态),许多部分只能散乱地堆在一起,称为“无定形态”,这样就形成了许多界面——

怎样定义高分子(与你一起理解高分子)(8)

“结晶区”(蓝色区域):与旁边的无定形区域光学性质不同

所以,塑料不透明,是因为内部存在大量结晶区与非结晶区(无定形态)所形成的散射界面。

那么,是否有可能,让塑料内部“完全结晶”或“完全不结晶”呢?这样不就没有界面了吗?

从高分子的长链结构来看,我们应该能猜到,完全结晶是不太可能的,那么,就让塑料完全不结晶吧!

这就是塑料实现透明的原理完全处于无定形态,使得其内部无散射界面

如何得到完全无定形态呢?

比如我们熟悉的PMMA(有机玻璃),透明度非常高,它就属于完全无定形态;科学家把PMMA的分子设计成无规结构,因此自然就避免了结晶(规律性的排列)。

再比如生产透明饮料瓶的PET(涤纶),它的特点是结晶速度很慢,那么,咱们让熔融的PET以极快的速度降温,让塑料来不及结晶就已然凝固了,就得到了透明的塑料。

再比如做太空杯的透明的PC塑料,它的分子骨架上有许多“苯环”,这使得它的分子很笨重,流动性差,自然结晶十分困难,因此透明度很高。

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透明的PET材质塑料瓶

另外,还有一种不可思议的方法——

杂质:让塑料更透明!

让我们再回忆一下,结晶与非结晶的界面会发生散射;不过,这里的散射有一个条件——晶体颗粒必须大到至少与光的波长接近才行

可见光的波长大约0.4~0.8μm,所以,只要晶体颗粒足够小,也可以实现透明。

结晶是需要晶核作为起点的,就如同饱和盐水需要放入一个成核的引发物质——

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“引燃”了结晶

原本无杂质的塑料中,大家都是一样的高分子,谁也不愿主动出来作为晶核,晶核数目非常少,所以结晶区域就很大;相反,如果我们在塑料中加入许多杂质微粒作为晶核,成核点很多,每片晶区就很小,小于光波波长,塑料就透明了。

这些杂质,我们称之为“澄清剂”。

高分子的底层混合——“无规共聚”

材料开发时,常常会遇到这样的场景:A材料与B材料的性质各有优劣,我们会想,要是能有一种材料能“取两者之所长”,就好了。

能不能把A和B混合起来看一看?

对于小分子来说,是可以的;对于高分子来说,不行。

想混合两种塑料来取得一种性能更优异的塑料,通常来说,是行不通的。

但是我们有别的办法,称为——“共聚”。

比如说我们经常听说的ABS塑料,它其实是丙烯腈(A)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三种塑料的无规共聚物

比如,简单聚合物(均聚物)是“-S-S-S-S-S-S-”;那么,无规共聚物就是“-S-A-A-B-S-A-”这种结构,没有规律地把不同的单体聚合在一起,就形成了无规共聚物,经常会获得优异的综合性能

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ABS塑料:乐高帝国的最大功臣

其实,大自然才是运用无规共聚物的大师:蛋白质与DNA就是天然的无规共聚物——通过有限的单体可以实现无穷的组合

高分子之间的拉手——“交联”

有一些高分子就像是长长的毛线(“线型结构”);温度升高后,分子之间可以相互滑移,在宏观上的表现就是“可流动”,而冷却后可塑形,称为“热塑性塑料”。

如果我们将高分子互相之间都拉上手,使得它们之间无法滑移,这就是“交联”(cross-linking),交联后的结构就像一张“渔网”,称为“网型结构”,这类材料称为“热固性塑料”。

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线型结构(I和II)与网型结构

热塑性塑料,可以反复熔化与固化;而热固性塑料,只有一次机会,交联固定后,就再也不能熔化了。

那么,问题来了,热固性塑料如何加工呢?总不能所有产品都要在材料的产地加工完成吧?

其实,一般我们会先制造一些“半成品”,比如‘未交联’或‘半交联’的材料,称为“预聚物”(prepolymer);塑料制品的加工厂拿到的就是这种预聚物,通过再次加热或其他办法“重启暂时中断的交联反应”,等塑形后再去除模具,就完成了加工。

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各种颜色的塑料预聚物颗粒

即便如此,热固性塑料还是有个棘手的问题:难以‘回收’与‘回炉’。

科研人员想到一些回收办法,比如,在网型结构中添加一些‘机关’,只有在一些特殊条件(强酸/强碱)下,这些‘机关’自动解体,实现回收。

回炉(加热后可重新塑形)也是能实现的,这就需要找到“可逆的交联反应”(如狄尔斯-阿尔德反应)了。

橡胶与塑料:本质区别是什么?

橡胶,在室温下富有弹性;它与塑料有什么本质区别吗?我们需要从高分子的三种状态说起。

高分子不像金属与陶瓷,由于没有‘泾渭分明’的结晶温度(熔点),所以加热时,没有瞬变只有渐变——

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高分子(非晶态)的温度转变曲线

按表现形态分为:玻璃态橡胶态黏流态

按字面理解就可以——玻璃态像玻璃,橡胶态像橡胶,黏流态像黏黏的流体。

把这三个状态分割开的,是两个温度点——

  • Tg玻璃化转变温度(g代表glass)
  • Tf流动温度(f代表flow)

讲到这里,我想你已经猜到了——在室温下,高分子处于玻璃态就是塑料,处于橡胶态就是橡胶。

所以,引起“挑战者”号事故的橡胶圈为什么失效?就是因为当天的气温低于了Tg,橡胶被冻成了塑料,失去弹性了。事后的听证会上,费曼用一杯冰水就现场完成了实验——

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费曼用一杯冰水演示了橡胶圈的失效机理

橡胶要想‘完全回弹’,必须保证分子之间不能产生滑移流动,方法是通过交联形成“网型结构”

比如说最早的天然橡胶,只要一遇到炎热的天气,就会开始变得黏稠流动,根本无法使用;后来人们发现可以通过‘硫’让分子之间拉起手(交联),形成网型结构,才使天然橡胶具有了良好的弹性,也不用担心炎热的天气了;这就是“硫化橡胶”的由来。

橡胶能不能反复加工?

前面讲到,热塑性塑料(线型结构)可以反复热成型加工,而热固性塑料(网型结构)只能成型一次。那么,橡胶有没有‘热塑性’的呢?

有的;有一类橡胶被称为“热塑性弹性体”(或称‘热塑性橡胶’),它们具有独特的分子结构被称为“嵌段共聚物”。

如果说简单聚合物(均聚物)是“-S-S-S-S-S-S-”,无规共聚物是“-S-A-A-B-S-A-”,那么嵌段共聚物就可以表示为“-A-A-A-B-B-B-”,好似两种高分子拉起了手。

聚氨酯(PU)就是一种典型的嵌段共聚物,构成它的链段我们称为“软段”和“硬段”,从这个名字上我们也能想象到,在室温下,软段的流动性好,而硬段则比较坚固,所以,整个分子表现出良好的弹性,在高温下又体现出热塑性。

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一本以聚氨酯为名的书的封面

巧妙的设计:形状记忆高分子

我们知道有形状记忆合金,加热后就能恢复设计好的形状;高分子也能!

咱们回忆一下上面讲过的内容,交联高分子在低温下是塑料,在高温下就是橡胶。

比如交联后的聚己内酯(PCL),它的玻璃化转变温度(Tg)大约只有60℃左右,也就是说,室温下是塑料,而泡在热水中一会,它就变成弹弹的橡胶了。

这时,咱们保持在热水中,给交联PCL捏一个形状,比如小碗的形状吧,而且一直不松手,直到温度降低到室温,会发生什么呢?

显然,由于形状被束缚了无法改变,高分子无法运动,因此直到室温下松开手,它也还是一个小碗的形状。

这时只要再一加热,PCL分子就又可以自由运动了,因为就回归了最初的形状。

形状记忆高分子太高级了吧,生活中有应用吗?其实已经非常多了,我们最熟悉的“热塑管”就是最典型的形状记忆高分子呀——

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“热塑管”:典型的形状记忆高分子

再比如,设计一种形状记忆高分子,让它的转化温度略高于体温,就可以做为“智能缝合线”,自动将缝合处收紧。

不过,这一类形状记忆高分子有个明显的缺点:只能变形一次。比如,热塑管要想再膨胀起来,就做不到了。

不过近年来,科学家们已成功研发出“双向形状记忆高分子”,这就大大拓展了这类材料的应用,目前大量应用在软体机器人等领域的智能驱动,比如本月初在哈工大威海校区举办的“软体机器人理论与技术”大会上,哈工大冷劲松教授就做了非常精彩的关于形状记忆高分子的报告,近几天新闻报道了冷劲松教授已当选为中国科学院院士,恭喜冷教授,国家栋梁,国士无双。

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正身处于“高分子时代”的我们,若能真正理解高分子材料,无疑能更好地理解科技,认识这个五彩斑斓的世界。

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