锂离子电化学热耦合建模（哥伦比亚大学杨远）

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哥伦比亚大学杨远、陈曦团队AM：珍珠层结构电解质，用于可负载固态锂金属电池

便携式电子设备和电动汽车的迅速增长推动了对高能量密度锂电池的需求。然而随着能量密度的增加，锂电池热不稳定性显著加剧。电池内部的机械损伤和锂枝晶生长等故障很容易引发热失控和爆炸。不可燃固态电解质（SSEs）为替代传统可燃液体电解液提供了一种可能。在过去的二十年中，各种具有较高离子导电性的陶瓷电解质被开发出来，包括NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）、石榴石Li7La3Zr2O12（LLZO）和硫化物Li10GeP2S12（LGPS）、Li7P3S11（LPS）等。这些陶瓷电解质具有高模量，有助于抑制锂枝晶。然而陶瓷断裂韧性较低，在受到外部冲击（如穿刺和冲击）时易碎，同时在电池的大规模生产中也面临着挑战，特别是当厚度降低到10-20 μm时。另一方面，聚合物电解质（例如聚环氧乙烷（PEO））有着很好的柔性、并且易于加工，但是它们没有足够的机械强度以抑制锂枝晶和承受机械负载。

为了设计同时具有高机械模量和良好断裂韧性的固体电解质，以抵抗穿刺和冲击等外部冲击，哥伦比亚大学应用物理与应用数学系杨远教授团队、地球与环境工程学院陈曦教授团队从天然珍珠层结构中得到灵感，联合开发了一种具有独特的类珍珠层结构的固态电解质（nacre-like ceramic/polymer electrolytes，NCPEs），兼具了良好的机械模量和断裂韧性，并且电池在机械负载下可实现稳定的循环。相关论文发表在材料学顶级期刊Advanced Materials 上，第一作者为李爱军、廖湘标。

天然珍珠层结构由一种独特的“砖泥”结构组成，由碳酸钙矿物和薄层蛋白质聚合物组成（Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3764-3785）。交错结构使其有效地结合高强度和高韧性，同时整体保持轻质。受“砖泥”结构的启发，研究人员开发了一种多用途的自下而上合成类珍珠层结构固态电解质的方法，以陶瓷电解质微板为“砖”、粘性聚合物电解质为“泥”,大规模制备类珍珠层固体电解质，旨在解决纯陶瓷或纯聚合物电解质机械稳定性的难题。首先，将陶瓷电解质颗粒和聚合物添加剂的悬浮液涂覆在聚酯薄膜基底上（步骤1）。溶剂蒸发后，将陶瓷薄膜堆叠并压在一起（步骤2），然后在850 ℃下烧结以形成多层陶瓷（步骤3）。随后在真空下将堆叠的薄膜浸泡在溶于一定溶剂中的聚合物电解质中，使得聚合物电解质能够渗入到陶瓷层并粘附到陶瓷表面（步骤4）。接着在80 ℃下对该复合材料进行热压，以将陶瓷电解质膜破碎成小片，并使聚合物电解质能够同时填充所有间隙，形成珍珠层结构并进一步改善聚合物与陶瓷小片之间的接触（步骤5）。最后将所制备的复合固态电解质与锂金属和LiFePO4（LFP）组装电池（步骤6）。

图1. 珍珠层结构陶瓷/聚合物复合电解质的设计与制备。（a）珍珠层中交错的“砖泥”微观结构示意图。（b）珍珠层结构陶瓷/聚合物电解质和电池组件的自下而上制造工艺示意图。图片来源：Adv. Mater.

研究人员以LAGP陶瓷电解质为“砖”，PEO、聚醚-丙烯酸酯（PEA）、环氧树脂（Epoxy）聚合物电解质为“泥”，制备了NCPEs。为了展示该制备方法有规模化生产的潜能，他们以LAGP-PEO为例，制备了5 cm×5 cm的NCPE。通过热重分析计算，LAGP-PEO、LAGP-PEA和LAGP-Epoxy NCPEs中LAGP对应的体积百分比分别为90.8%、87.0%和85.9%。NCPEs中的陶瓷微片排列整齐，紧密堆积，层与层之间和内部间隙存在聚合物电解质。制备的单个LAGP片的厚度和长径比分别为15 μm和10-15，复合电解质的总厚度为100-200 μm，如此大的长径比对提高类珍珠层电解质的机械强度和韧性至关重要。PEO层的厚度约为1 μm，在脆性陶瓷层之间提供了一个软而韧的桥梁。而且在组装好的复合电解质的表面上还残留着一薄层PEO，这对于降低组装电池中界面电阻同样至关重要。

图2. 珍珠层结构陶瓷/聚合物复合电解质的表征。（a）制备的尺寸为5cm×5cm的LAGP-PEO 陶瓷/聚合物复合电解质的光学图像。（b）LAGP陶瓷在LAGP-PEO、LAGP-PEA、LAGP-Epoxy等不同陶瓷/聚合物复合电解质中的体积百分比。（c, d）LAGP多层薄片在PEO渗透和热压前后的横截面扫描电镜图像。图片来源：Adv. Mater.

与纯陶瓷和纯聚合物电解质相比，所制备的NCPEs机械性能显著提高。首先，通过直观的落球冲击试验展示了所设计的珍珠层复合电解质LAGP-PEO比纯陶瓷LAGP要坚韧得多。研究人员还通过三点弯曲试验对NCPEs的刚度和强度进行了定量测定。LAGP-PEO具有30.2 MPa的极限弯曲强度，略低于纯LAGP陶瓷片（34.3 MPa），但比PEO聚合物（1 MPa）高30倍。此外，LAGP-PEO的破坏应变约为1.1%，比纯LAGP薄膜（0.13%）高一个数量级。与的纯LAGP（弯曲模量为25.6 GPa）相比，LAGP-PEO、LAGP-PEA和LAGP-Epoxy NCPEs的弯曲模量下降为7.8、7.2和4.5 GPa，但明显高于一些纯聚合物电解质和复合电解质。为了评估试样的硬度和韧性，随后研究人员以LAGP-PEO NCPE为例，进一步对其进行了维氏压痕试验。在60 N负载下，纯陶瓷（~50 MPa）的硬度高于LAGP-PEO（~31 MPa）。然而在120 N负载下，在纯LAGP中观察到5 mm长且直的裂纹，但NCPE膜中只留下较大的塑性压痕。根据Evans-Charles断裂韧性评估公式，LAGP-PEONCPE比纯陶瓷能容纳更多的应变能。这些结果表明NCPEs比纯LAGP陶瓷电解质具有更高的韧性，比聚合物电解质具有更高的模量。

随后，研究人员为了确定类珍珠层复合电解质增韧机理，对规则“砖泥”结构的NCPEs在三点弯曲下的裂纹扩展进行了数值模拟。在受到1 mm的固定偏移时，对应的弯曲应变远远超过陶瓷的破坏应变，纯陶瓷会因直裂纹而发生灾难性破坏。然而，对于珍珠层状的复合结构，陶瓷层的最大应力仅为10 MPa，远小于陶瓷的破坏强度。其中的压力释放机制在于界面聚合物的失效和聚合物界面处的裂纹偏移沿弯曲路径变化，而不会在陶瓷层中扩散。随后，失效的界面以界面滑动和塑性变形为主，这使复合材料的韧性增强。NCPE的断裂面也显示了LAGP陶瓷片和聚合物的广泛界面脱层，证实了界面处的有效能量耗散。此外，LAGP-PEO NCPE具有很高的热稳定性，不易点燃。相比之下，纯PEO电解质易被点燃。这进一步证实了NCPE能增强电池的安全性。

图3. 珍珠层结构陶瓷/聚合物复合电解质的力学性能及增韧机理。（a）制备的LAGP-PEO陶瓷/聚合物复合电解质和纯LAGP的冲击试验，表明LAGP-PEO具有较高的抗冲击性能。对于纯LAGP陶瓷样品，小球从20厘米下降，而对于贝壳状陶瓷/聚合物复合电解质，小球从40厘米高度下降。（b）三点弯曲测试NCPEs和纯陶瓷薄膜的弯曲应力应变曲线。（c）NCPEs和纯陶瓷的杨氏模量。纯LAGP和LAGP-PEO NCPE在（d）60 N和（e）120 N负载作用下的维氏压痕。（f, g）非线性有限元模拟（f）NCPE电解质中通过界面聚合物失效的弯曲裂纹扩展和（g）纯陶瓷中在相同力负载下的直裂纹扩展。（h）LAGP-PEO NCPE的断裂面显示出的界面破坏。（i）纯PEO和LAGP-PEO NCPE的点火试验。图片来源：Adv. Mater.

除了优异的机械性能外，NCPEs还具有较好的电化学性能。LAGP-PEO、LAGP-PEA和LAGP-Epoxy在常温下的电导率分别达到1.25 × 10-4、7.4 × 10-4和8.4 ×10-4 S cm-1。LAGP-PEO锂/锂对称电池在1.0 mA cm-2 电流密度下循环500 h后极化电压依然保持稳定，而PEO锂/锂对称电池在0.5 mA cm-2 电流密度下极化电压急剧增大，120 h后即达到1.5 V。研究人员接着在LFP/Li全电池中进一步评估了LAGP-PEO NCPE的电化学性能。在60 °C和0.5 C，LFP/LAGP-PEO/Li的初始比容量为145.8 mAh g-1，300次循环后保持率达到92%，而LFP/ PEO/Li循环50次后保持率只有10.2%。此外，LAGP-PEO电池的倍率性能也明显优于纯PEO电池。为了能使全电池在室温下运行，研究人员使用PEA电解质来代替PEO。LFP/LAGP-PEA/Li电池的容量保持率在100次循环后能达到97.9%，而没有LAGP的情况下保持率仅有65.2%。

图4. NCPEs的电化学性能。（a）NCPEs的离子电导率。(b) 纯PEO和LAGP-PEO NCPE 在Li/Li对称电池中的循环性能。（c-e）LFP/LAGP-PEO NCPE/Li和LFP/PEO/Li电池在60℃的循环性能。（f-h）LFP/LAGP-PEA NCPE/Li和LFP/PEA/Li电池在25℃的循环性能。（c-h）中，电池的在0.5 C下充放电，LAGP-PEO、LAGP-PEA NCPEs和纯PEO、PEA电解质的厚度均为150 μm。图片来源：Adv. Mater.

为了证明NCPE在机械负载下的稳定性，研究人员测试了其在机械负载下的电化学循环。首先，对相同尺寸的纯LAGP、纯PEA和LAGP-PEA NCPE的软包电池进行三点弯曲试验。当施加6 N的力时，由于陶瓷的脆性，使用纯LAGP陶瓷电解质的LFP/Li全电池立即断裂，位移为0.1 mm。由于凝胶电解质的柔软性，使用纯PEA电解质的电池遭遇了5.6 mm变形。而使用LAGP-PEA NCPE的电池仅表现出0.6 mm的变形，仅是使用PEA电解质的10%。接着，相同尺寸的电池（53 × 53 × 0.5 mm3）在10 N的负载（相当于15 MPa）下进行充放电。使用LAGP-PEA、LAGP和PEA的全电池在没有负载时具有相似的容量和循环性能，当增加了10 N负载时，LAGP和PEA组成的全电池容量突然降低，但NCPE组成的全电池容量没有明显的降低，100次循环后保持率仍能达到95.6%。并且在负载下，NCPE电池还能点亮一系列的LED灯泡。这表明NCPE显著增强的机械性能确保了固态电池在外部冲击下具有更好的稳定性。

图5. NCPEs全电池的力学稳定性。（a）悬空的软包电池在点压力下的示意图。（b）0.1 mm位移下的纯LAGP，（c）6 N负载下的纯PEA和（d）0.6 mm位移和6 N负载下的LAGP-PEA NCPE制备的软包电池。（e）LFP/PEA/Li、LFP/LAGP/Li和LFP/LAGP-PEA NCPE/Li电池在0.2 C，10 N点荷载下的循环性能。在（f）空载和（g）10 N负载下，LFP/LAGP-PEA NCPE/Li软包电池点亮一系列LED灯泡。所有软包电池均使用40 μm的锂负极。图片来源：Adv. Mater.

小结

该研究开发了一种具有“砖泥”微观结构的珍珠层陶瓷/聚合物复合电解质，该电解质展现了良好的极限弯曲强度和韧性，解决了纯陶瓷电解质中高强度/低韧性和纯聚合物中低强度/高韧性的难题。使用该电解质的锂金属电池即使在苛刻的机械负载下也能保持稳定的循环性能，而含有纯陶瓷或纯聚合物电解质的电池在相同的负载下会失效。所提出的类珍珠层结构为高能量密度、优异力学性能和高热稳定性的固态电池乃至结构储能提供了一种陶瓷/聚合物复合电解质。

Nacre-inspired Composite Electrolytes for Load-bearing Solid-state Lithium Metal Batteries

Aijun Li, Xiangbiao Liao, Hanrui Zhang, Lei Shi, Peiyu Wang, Qian Cheng, James Borovilas, Zeyuan Li, Wenlong Huang, Zhenxuan Fu, Martin Dontigny, Karim Zaghib, Kristin Myers, Xiuyun Chuan, Xi Chen, Yuan Yang

Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201905517

团队介绍

杨远教授简介：2007年本科毕业于北京大学物理学院，博士师从斯坦福大学材料科学与工程系崔屹教授，随后在麻省理工学院陈刚院士课题组从事博士后研究工作。2015年加入哥伦比亚大学，现为工程学院应用物理与应用数学系材料科学与工程专业助理教授。长期从事储能材料和热能管理材料的研究和开发。以通讯作者身份在Science, Joule, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文70余篇，被引用20,000 余次，H因子38。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26742

陈曦教授简介：1994年本科毕业于西安交通大学少年班，1997年硕士毕业于清华大学。2001年于哈佛大学获固体力学专业博士学位。现任哥伦比亚大学终身教授，是“地球工程中心”和“先进能源和环境材料中心”两个中心的主任。曾获美国青年科学家总统奖(PECASE)、NSF事业奖、力学界青年学者三大奖等荣誉。曾任ASME材料学部主席。他是国际材料和力学界新一代领军人物之一，也是全碳循环（二氧化碳捕集和利用）的先驱者之一。已经发表300多篇SCI期刊论文，H因子56。

https://www.x-mol.com/university/faculty/83256

https://eee.columbia.edu/faculty/xi-chen

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