烧结矿粒度偏析（上海理工大学张守玉教授）

麻烦你 2022-12-25 23:15:43

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中国高钠煤储量巨大，埋藏深度浅开采成本低、挥发分高、硫含量低，是优质的动力用煤。高钠煤碱金属含量高，煤灰烧结温度较低，易在受热面上发生烧结，导致严重积灰结渣。影响烧结的元素是Na、K、S、Ca、Fe，其中引起煤灰发生烧结的主要元素是Na。对高钠煤灰的烧结机理及其与积灰结渣之间关系的研究至关重要。

为充分认识高钠煤灰的烧结特性，上海理工大学张守玉教授在前人研究的基础上，重点总结了高钠煤积灰结渣机理、烧结特性及两者之间的关系、煤灰烧结过程的影响因素及烧结温度的测试方法，以应对高钠煤燃用过程中积灰结渣问题，为高钠煤的燃烧利用提供指导。

摘要

中国新疆准东煤具有储量巨大、开采成本低、挥发分高、硫含量低等特点，是优质的动力用煤。但准东煤钠含量高，燃烧利用时易在受热面上形成烧结性积灰，产生严重的结渣，极大地限制了高钠煤的开发利用。因此，要实现高钠煤的清洁高效利用，需充分认识高钠煤灰的烧结特性。总结了高钠煤积灰结渣机理，概述了高钠煤灰烧结机制，探讨了二者之间的内在关联。高钠煤在燃烧过程中，煤中碱金属（主要为钠）释放并以Na₂SO₄、NaCl及Na的形式存在于烟气中，与受热面接触并于其上冷凝形成黏性内白层，内白层捕获飞灰颗粒后反应生成低熔点化合物，其烧结温度降低，使锅炉受热面上发生沾污增强型的“沾污烧结”过程。高钠煤灰的烧结过程包含固相烧结、液相烧结和气相烧结3种方式，对煤灰烧结过程的影响因素包括反应温度、化学组成、煤灰粒径、反应气氛、添加剂种类、锅炉设计和锅炉运行工况等。其中添加剂按氧化物种类可分为碱性氧化物和酸性氧化物，一般情况下碱性氧化物可以降低煤灰烧结温度，酸性氧化物可提高煤灰烧结温度。未来对于提高高钠煤灰烧结温度的研究方向可从新型添加剂出发，找到既能固定烟气中的钠，又能与灰渣中的低熔点含钠矿物质反应生成高熔点化合物的单一或混合成分的添加剂。同时，关于钠蒸气对积灰结渣在微观层面上的动态特性的影响机制也需进一步研究。概述了煤灰烧结温度的测量方法，热导率分析法、压力测量法、热机械分析法、筛分法和压降法，其中压降法是目前为止测量烧结温度较为准确的方法。介绍了上海理工大学碳基燃料洁净转化实验室在高钠煤灰烧结特性方面的研究方向，以期为解决燃用高钠煤锅炉积灰结渣问题提供一定的参考。

1 高钠煤积灰结渣过程

烧结矿粒度偏析（上海理工大学张守玉教授）(1)

图1 由钠元素引起的高钠煤积灰结渣机理

锅炉的积灰结渣主要由煤灰发生烧结引起，受热面上的碱金属冷凝物的烧结是其中的一个重要阶段。烧结温度是评价煤燃烧过程中积灰结渣倾向的一个重要指数，烧结温度低的灰积灰结渣倾向高，反之亦然。高钠煤燃烧过程中产生的气态含钠化合物会凝结在受热面上形成内白层，内白层具有黏性，可捕获飞灰颗粒，在受热面上产生低熔点矿物质，进而降低煤灰烧结温度，促进积灰结渣。燃用高钠煤的锅炉受热面上的温度一般都能达到900 ℃，故锅炉受热面上沉积的煤灰会发生烧结，导致严重的积灰结渣，积灰结渣过程可称为沾污增强型的“沾污烧结”过程。

煤灰发生烧结后，颗粒间的接触面增大，变得更加致密，抗碎强度增高，使吹灰困难，造成锅炉受热面积灰严重无法正常运行。

2 高钠煤灰烧结机制

2.1 烧结机理

烧结矿粒度偏析（上海理工大学张守玉教授）(2)

图2 灰颗粒烧结过程

根据物质传递过程，烧结主要分为：气相烧结、固相烧结及液相烧结。煤灰的烧结特性广泛用于评价煤的结渣倾向，反映煤灰烧结特性的参数主要有烧结强度、孔隙率、比表面积、特征温度等。

准东煤灰烧结过程中烧结强度会明显提高，孔隙率增大，比表面积随温度升高表现为先增大后减小的趋势。在研究煤灰烧结温度时，因为初始烧结温度是决定煤灰开始发生烧结的最低温度，也是锅炉受热面开始发生烧结性积灰的温度，因此较多研究关注如何提高煤灰初始烧结温度减轻锅炉的积灰结渣。

2.2 烧结过程影响因素

目前，煤灰烧结特性的研究较多，对于循环流化床锅炉，煤灰首先会发生烧结，进而发生熔融现象，灰的烧结特性是导致受热面沾污、积灰、结渣等的主要影响因素之一，普遍认为煤灰的烧结特性与反应温度、煤灰化学组成、煤灰形态、压力、添加剂种类、锅炉设计方式、锅炉运行工况有关。

温度对于高钠煤烧结过程的影响显著，温度越高，高钠煤烧结程度越高。煤灰中Na含量越高，其烧结特性受温度影响越大。

在一定范围内，煤灰碱酸比(B/A)越大，烧结温度越低。

准东煤燃烧时产生大量PM_0.2超细颗粒，其化学组分为硫22.2%、钠23.1%、氯6.2%；在粒度0.2～1.0 μm内，S、Na、K、Cl成分的质量占比显著降低，Ca、Mg成分大幅增加。粒径小于0.2 μm的超细颗粒的主要成分可能是NaCl和Na₂SO₄，而粒径在1.0~10 μm的粗颗粒主要是硅酸盐和硅铝酸盐的形式。不同粒径的煤灰颗粒碱金属含量不同，而煤的碱金属含量与烧结温度直接相关，故煤灰颗粒粒径对煤灰烧结也有一定影响。

不同的反应气氛下，煤灰各成分间发生的化学反应不同，生成的共晶混合物也不同，因此，反应气氛对烧结过程的影响不能忽视。烧结点温度排序依次为：还原性气氛下＜N₂环境＜氧化性气氛，其中煤气化气氛与H₂/CO气氛相似，烧结点温度随反应气氛还原性增强而降低。

反应气氛对煤灰烧结过程的主要影响因素为煤灰中铁离子的存在状态。煤灰中三价铁离子的极性较高，是聚合物的主要构成部分，能够使煤灰烧结温度提高；二价的铁离子易与煤灰熔体中还未达到键饱和的O^2-相结合，从而破坏煤灰熔体的网络结构，降低煤灰黏度，导致烧结温度降低。在高温还原性气氛下（如H₂、CO气氛），部分Fe³被还原成Fe²，煤灰黏度降低，煤灰烧结温度降低。此外，二价的铁氧化物易与煤灰中的矿物质生成斜铁辉石、铁铝榴石、铁尖晶石等易相互发生低温共熔现象的铁系矿物质，从而降低煤灰的烧结温度。

根据氧化物对煤灰烧结特性的不同影响，将添加剂分为碱性氧化物与酸性氧化物。碱性氧化物(Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O)含量越高，煤灰烧结温度越低；酸性氧化物（SiO₂、Al₂O₃）含量越高，煤灰烧结温度越高。“离子势”的观点能够清楚地阐明碱性氧化物对煤灰的助熔机制，酸性阳离子因离子势高且易与氧结合形成复杂的多聚物或离子，能够提高煤灰烧结温度；而作为氧的给予体的碱性阳离子，因离子势低且能阻止多聚物间发生黏聚，降低其黏度，达到助熔效果，降低煤灰烧结温度。

锅炉的结构、受热面材质、燃烧器布置方式等对煤灰烧结有重要影响。锅炉受热面布置不合理（如受热面积过小、管间距过小等）及燃烧器布置方式不合理，煤灰易发生烧结，使锅炉产生严重的积灰结渣。受热表面越粗糙，对熔融灰颗粒黏合力越强，形成的烧结灰层也越厚，积灰结渣越严重。

锅炉风煤配比不当、炉膛的出口烟温过高、锅炉长时间超负荷运行等，会影响炉内气氛及反应温度，进而影响煤灰烧结温度，使烟气中矿物质化学组成及飞灰颗粒冲撞锅炉受热面时的形态发生改变，对积灰结渣造成影响。

2.3 烧结温度测试方法

热导率分析法能够测量煤灰不同温度下的导热性质，从而得到燃烧区域中的热导率。灰样烧结后，灰颗粒表面发生黏结，煤灰间的导电接触面积变大，热导系数随温度升高的比率而增加，故烧结温度可依据该煤灰性质进行研究。

将制取的4个灰柱放入管式炉中加热至1 000 ℃，加热过程中通入N₂，从500 ℃升温至1 000 ℃，每升高100 ℃，灰柱在管式炉中进行1次热处理，每次热处理时间为4 h。热处理完后，采用标准强度测量装置，以1 mm/min速度测量每个灰柱的压应力，再计算4个灰柱的平均压应力并绘制平均压应力与热处理温度的曲线，煤灰烧结温度为压应力强度值发生显著增大时的热处理温度。

热机械分析法的原理是利用灰样的物理性质随温度的变化而改变来测量煤灰的烧结温度。测量烧结温度时，需要通入氩气，防止碳坩埚的氧化。用0.35 MPa将100 mg灰样压入碳坩埚中，以10 ℃/min的升温速率将样品从室温升到1 000 ℃，且持续测量灰样高度。灰样的收缩量变化率随温度而变，绘制收缩率与温度曲线，收缩率为0.1 μm/℃时的温度即为烧结温度。

烧结矿粒度偏析（上海理工大学张守玉教授）(3)

图3 热机械分析仪测量示意

在537 ℃下制备煤灰试样（此温度下的煤灰一般不会有明显烧结现象）。试样用100目(150 μm)的筛子过筛后，将粒径小于150 μm的试样放入炉内在537~1 092 ℃下加热30 min，待试样冷却后再用100目筛子筛分。将筛上试样残余量的质量百分比定义为煤灰烧结比。作出煤灰烧结比随温度的变化曲线，随着温度升高，在某一温度下煤灰烧结比突然增长较快，此温度即定义为初始烧结温度。煤灰初始烧结温度越低，说明在同一温度下此煤灰越易发生烧结，积灰结渣倾向更强。

煤灰发生烧结时，在灰柱内部及管道与灰柱之间形成新的气体通道，灰柱两端的压差减小。故在发生烧结时，压差随温度的变化曲线上出现一个转折点，其所对应的温度定义为煤灰的烧结温度。

采用压降法测量烧结温度的试验过程中，使用的模具材质为石英玻璃管，孔径与氧化铝管一致，将制得的直径与高皆为8 mm的灰柱放入氧化铝管中加热到1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，加热过程中将通入空气，流速为20 mL/min。试验过程中记录灰柱温度及压差，并绘制出变化曲线，曲线中压差达到最大时对应的温度即为烧结温度。

上海理工大学碳基燃料洁净转化实验室自主搭建了压降法测量烧结温度的试验装置，并进行含钠蒸气对准东煤灰烧结机制的影响研究。

3 研究展望

目前，关于高钠煤中碱金属的存在形式、含量及其在热转化过程中的迁移特性研究众多，且结论基本一致，而且有关Na引发的沾污、结渣机理也获得了相当大的进展。同时，从混煤燃烧、添加剂、锅炉设计与运行工艺参数等方面出发，来抑制燃高钠煤锅炉中的沾污、结渣，以求100%燃高钠煤锅炉的稳定运行。

1）未来应着重研究煤灰烧结与结渣间的关联规律及Na引发煤灰烧结机制，通过数值模拟与试验手段来研究含钠蒸汽及其浓度对煤灰烧结温度的影响，以寻求引发受热面沾污与煤灰颗粒发生烧结的烟气中Na浓度阈值，为进一步解决高钠煤的积灰结渣提供理论指导。

2）目前压降法是较合适的烧结温度测量方法，但仍存在±10 ℃的误差，未来可继续探索更为精确、操作性与重复性更好的烧结温度测量方法，或对现有的压降法进行改良，使测量精度进一步提高。

3）关于烧结温度的影响因素已有较多研究成果，但大多是对各种影响因素分别进行研究，对于各影响因素间的内在关联，需考虑各影响因素以建立灰颗粒的烧结过程理论模型，可更好地描述颗粒碰撞、烧结和团聚过程。

4 结语

高钠煤中碱金属含量（主要为Na）比其他煤种高，会导致严重的积灰结渣现象，限制了高钠煤的燃烧利用。因此，探讨高钠煤的积灰结渣过程及煤灰烧结机制，可为高钠煤的沾污结渣防治技术提供一定理论指导。

1）高钠煤在燃烧过程中释放大量气态碱金属（主要为含钠物质）在锅炉受热面及煤灰颗粒表面冷凝，在受热面形成内白层、烧结层和熔融层，引发沾污增强型的“沾污烧结”。煤灰发生烧结后，颗粒间变得致密，抗碎强度大大提高，使吹灰困难，最终使锅炉受热面产生严重的积灰结渣。

2）烧结分为气相烧结、固相烧结和液相烧结，3种烧结方式在高钠煤的烧结过程都有发生。系统表面能的降低是推动烧结过程进行的动力，烧结过程中，煤灰中的开放孔逐渐增大，封闭孔逐渐减小，形成新的气体通道。

3）煤灰的烧结特性与反应温度、煤灰化学组成、煤灰粒径、反应气氛、添加剂种类、锅炉设计及锅炉运行工况有关。煤灰中Na含量越高，煤灰烧结特性受温度影响越大；温度越高，煤灰发生烧结的程度越高，受热面结渣越严重；在一定范围内，煤灰烧结温度与煤灰碱酸比有关，碱酸比越大，烧结温度越低；不同粒径的煤灰颗粒的碱金属含量不同，不同粒径煤灰的烧结温度也不同；还原性气氛下煤灰烧结温度低于空气气氛，空气气氛下煤灰烧结温度低于氧化性气氛；添加剂种类分为碱性氧化物和酸性氧化物，碱性氧化物可降低煤灰烧结温度，酸性氧化物可在一定程度上提高煤灰烧结温度，可在高钠煤煤中掺混含富含酸性氧化物的添加剂以探究实际中的抗结渣作用。

4）测量煤灰烧结温度的方法有热导率分析法、压力测量法、热机械分析法、筛分法及压降法等，其中压降法误差较小，操作性与重复性较好，可较准确测量烧结温度。

总之，关于高钠煤煤灰烧结机理的研究有待进一步深入，为更高效经济的高钠煤沾污结渣防治技术提供更为全面的理论指导。

该研究成果以《高钠煤灰烧结特性研究进展》为题在《洁净煤技术》进行了网络首发。

引用格式

黄东东,张守玉,常明,等.高钠煤灰烧结特性研究进展[J/OL].洁净煤技术:1-13[2021-04-07].http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.3676.TD.20201215.1046.002.html.

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