86版初三化学（工科化学二九）

4.2化学反应的方向和限度

在4.1里面我们讨论了化学反应的热效应，这里指的是“完全”反应的热效应，而严格意义上来讲，并没有能够“完全”反应的化学反应，所有反应都是“可逆”的。那么这就需要讨论化学反应是正方向进行还是逆方向进行，最后的平衡点是在什么地方，这些叫做化学反应的方向和限度。

4.2.1自发反应的能量变化

自发反应：在给定条件下，不需要外加能量而能够自己进行的反应或者过程叫做自发反应或者过程

可逆反应：体系经过某一过程，从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

自发反应的逆反应是非自发反应，非自发反应的逆反应是自发反应。举例说明：酸碱中和就是一个自发反应，在常温下，不需要其他附加条件，酸和碱就自动中和变成水和盐。而它的逆反应就是水和盐变成酸和碱的反应，就需要外加条件（比如电解）才能进行。如果酸碱中和释放的能量（热的形式）和电解所施加的能量（功的形式）相等，对系统和环境来说，就是“未留下任何永久性的变化”，那它就是可逆反应。

4.2.2熵概念的提出

在热力学第一定律提出之后，科学家就着手探索什么时候化学反应可以自发进行，首先提出了汤姆逊-贝赛罗原理。

汤姆逊-贝赛罗原理：没有任何外界能量参与的化学反应总是趋向于向放热更多的方向。（后被证伪）这是以焓变来判断反应自动发生的依据：放热越多，焓变越负，系统能量越低，反应越能自发进行。

但是，后来就发现了很多反例（比如下面3例），汤姆逊-贝赛罗原理就这样被推翻了。（科学的发展从来不是一帆风顺的，都是在摸索中前进）

冰融化成水 自发进行 吸热反应

硝酸铵溶于水 自发进行 吸热反应

固体氯化铵分解 自发进行 吸热反应

后来的研究发现，化学反应的自发性还与系统内的混乱度有关

1864年，克劳修斯(Clausius，本章封面人物)提出熵的概念

1872年，玻尔兹曼(Boltzmann)对熵下了定义：微观粒子之间无规排列的程度

再后来，提出：S= klnΩ

其中：S是熵值；

k为玻尔兹曼常数，1.38*10-23J•K-1；

Ω是介观粒子可能的状态数（混乱度） 读音：欧米伽

熵的定义公式就把热力学的宏观状态（熵值）和微观状态（粒子的混乱度）连接了起来。直接用宏观的数值表示微观的状态。

4.2.2熵和熵变

熵的相关性质

1）规定：在热力学零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零（热力学第三定律）。所以，熵值的绝对值是可以计算的，这点不同于内能和焓。

2）熵是系统的状态函数，有容量性质，具备加和性

3）熵与物质的聚集态、温度、结构有关

熵变的影响因素

1)同一物质，S（高温） ＞S（低温） ，S（低压） ＞ S（高压），S (g) ＞S (l) ＞S (s)， S (aq) ＞S (s);

举例说明：温度升高时，系统的粒子运动越剧烈，变得越杂乱无章，即为混乱度增加了。

2)同系物中，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大

举例说明：同系物中，分子量越大，结构越复杂，其同分异构体就越多，分子也就越混乱。

3)固体或液体溶于水时，熵值增大；气体溶于水时，熵值减小

举例说明：固体分子只能在很小的范围内移动，而溶于水后，分子的移动范围增大了，也就更混乱了

4)S（混合物） ＞S（纯净物）

5)对于化学反应,由固态物质变成液态物质或者液态物质变成气态物质或者气体物质的量增加的反应,熵值增加

4.2.3热力学第二定律的提出

4.2.3.1热力学第二定律

定义：在孤立系统中，自发过程总是朝着能量分散程度增加的方向，即熵增大的方向进行。当熵增大到极大值，系统处于平衡态。熵减小的过程是不可能自动发生的。（克劳修斯表述）

热力学第二定律又叫熵增定律

使用范围：孤立系统

4.2.3.2熵增定律的意义

不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其他变化（熵增定律的开尔文(Kelvins)表述）

即是：热不能完全转化成功

熵增定律否定了第二类永动机的设想

第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响的热机，并不影响能量守恒，但违反热力学第二定律

第二类永动机

4.2.3.3标准摩尔熵与标准摩尔熵变

热力学第三定律：在热力学零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零

所以在标准状态下，完整晶体的上熵也不是0，标准状态下的熵值可以查附录（所以没有标准摩尔生成熵的说法），非0K时，指定单质的熵也不是0噢。

标准摩尔熵变：反应进度ζ=1mol时的熵变为标准摩尔熵变

标准摩尔熵变也可以运用盖斯定律来求解

化学反应的熵变，是根据熵的数值加减得到的

先看一个例题

还是盖斯定律的应用

上述例题中，化学反应在各物质在标准状态时，其熵变是正值，即产物的熵比反应物的熵少了160.2J/(Mol*K),是个熵减的反应，所以此反应，在常温标准态时无法自发反应。

下面内容

拓展视野1：宇宙热死论（热寂论）

佯谬：基于一个理论的命题，推出一个和事实不符合的结论。

热力学第一定律：功可以全转换成热

热力学第二定律：热无法全部转化为功（功形式的能量转化成热形式的能量是熵增方向，自发进行，而逆方向需要从环境吸收能量。）

宇宙与宇宙外没有能量交换，否则热力学第一定律就不存在了。在热力学第一定律存在的情况下，那么问题来了：以功形式存在的能量越来越少，以热形式存在的能量越来越多，那么整个宇宙（孤立系统），是不是就会越来越热?宇宙的归宿是“热死”？

拓展视野2：麦克斯韦妖

麦克斯韦妖：假设有两个房间，刚开始处于平衡态（熵极大），两个房间由一道门连通，门口站着一个小妖，这个妖怪有一种特殊能力：能分辨出每一个气体分子是高温分子还是低温分子，它就把自由扩散的气体分子分为两类，高温分子关在一个房间里，低温分子关在另一个房间里。从而就做到了：未有外加因素条件下，混乱度减小了，即熵减小了。

麦克斯韦妖

佯谬是物理上一个比较有意思的名词，佯谬还有很多，课后大家可以自己查查看。

下一节我们讲吉布斯函数和吉布斯函数变

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