重庆大学氮化镓（一种新型过渡金属磷化物电解水催化剂）

作为一种生产清洁和可持续氢能的先进技术，电化学水分解受到越来越多的研究关注。然而，由于电极反应缓慢的动力学，目前最先进的水分解电催化剂通常是Pt和Ir/Ru贵金属催化剂，但是这些催化剂价格昂贵且储量少，不适用于工业级的大规模水电解。因此，为了开发高活性、稳定且储量丰富的替代型催化剂，研究人员已经研究出多种非贵金属基双功能电解水催化剂。其中，过渡金属磷化物（TMP）因其令人印象深刻的活性、稳定性和导电性而受到广泛关注。为了提高其内在活性，通常所做的是将杂原子引入主体材料以调节电子结构。除此之外，产生更多可达的活性位点对于催化反应同样具有重要意义。然而，在工业应用方面，特别是在大电流密度（> 500 mA cm-2）下，由于掺杂剂的精确控制困难以及活性位点的彻底暴露，TMP的设计仍然存在许多需要改进的地方。

近日，来自重庆大学的研究团队开发了一种简便的策略来制造具有特定成分和形态的多孔Ni-Co-Fe三元金属磷化物纳米砖（表示为Ni-Co-Fe-P NBs）。优化后的Ni-Co-Fe-P NBs表现出优异的水解离过程，并且该催化剂有利于促进氢中间体的化学吸附，这在很大程度上改善了1.0 M KOH中HER的过电位（31、112和190 mV@10、100和800 mA cm-2）和Tafel斜率（65 mV dec-1)。Ni-Co-Fe-P NBs提供了更多的活性位点和更小的电子转移电阻，因此对OER的活性也得到了显着的提高，分别在187、221和262 mV的低过电位下即可提供10、100和800 mA cm-2的OER电流密度，且Tafel斜率仅为29 mV dec-1。

此外，将所制备的Ni-Co-Fe-P NBs同时作为阴极和阳极，制备得到的整体水分解电池仅需1.46 V的低电池电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，并且可以保持约100 h的出色耐久性，优于商业Pt/C || RuO2体系，表明低成本过渡金属磷化物在碱性水电解中具有广阔的潜力。相关文章以“Rational design of porous Ni-Co-Fe ternary metal phosphides nanobricks as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splitting”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121353

图1. 分级多孔Ni-Co-Fe-P NB的制备示意图。

图2. 合成的Ni1Co4-BDC NBs (a)和Ni-Co-Fe-P NBs (f) 的XRD图，NiCo-BDC阵列(b, c)和Ni-Co-Fe-P NBs (g, h)的SEM图片，Ni-Co-Fe-P NBs的HRTEM图像(d, e)，Ni-Co-Fe-P NBs的低倍率STEM HAADF图像(i)以及相应的元素映射图。

图3. (a) Ni-Co-Fe-P NBs的XPS总谱，(b) Co 2p的高分辨率XPS光谱，(c) Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的Ni 2p光谱，(d) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的P 2p光谱。

图4. (a) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs、Ni-Co-Fe-P NBs和40% Pt/C电极用于HER的极化曲线，(b) Co-P NB、Ni-Co-P NB、Ni-Co-Fe-P NB和RuO2电极用于OER的极化曲线，（c）HER的相应双层电容，（d）OER的相应双层电容。所有结果均通过iR补偿进行校正，LSV扫描速率为1 mV/s。

图5. Ni-Co-Fe-P NBs在20和100 mA cm-2的恒流密度下HER (a)和OER (b)的电位随时间的变化曲线, (c) Ni-Co-Fe-P NBs（橙色）在1.0 M KOH溶液中作为双功能催化剂用于整体水分解的LSV曲线。测量作为OER和HER基准的RuO2和Pt/C以进行比较（黑色），（d）Ni-Co Fe-P NB在20和100 mA cm-2的恒定电流密度下整体水分解的电位的时间依赖性。

图6. (a) Ni-Co-Fe-P NBs在HER稳定性测试前后的XRD表征，(b)在Co2P、Ni掺杂Co2P、Ni、Fe共掺杂Co2P和Pt上HER的相应自由能图，(c) U = 0 V时，在Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上OER的相应自由能图，(d) DFT计算的Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上Co2 氧化为Co4 的自由能。

综上所述，本项目合成了具有特定成分和形态的多孔Ni-Co-Fe三元金属磷化物纳米砖（Ni-Co-Fe-P NBs），作为实用的高性能双功能电水解催化剂。密度泛函理论(DFT)计算表明，均匀分布的Ni和Fe可以优化氢吸附自由能（ΔGH*），从而提高它们的HER活性。在OER的情况下，引入Ni、Fe和P可以促进所需Co4 位点的形成并稳定催化剂表面上的含O中间体（H*、OH*、OOH*）。因此，Ni-Co-Fe-P NBs对HER和OER的活性和稳定性要优于大多数先前报道的非贵金属催化剂，甚至优于工业级电流密度的基准催化剂，有望用于大规模清洁制氢。本项目为设计和制备其他高性能双功能全水解电催化剂提供了一种新的思路。（文：暖阳）

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