铜粉导电胶制作方法（一种导电油凝胶糊）

介绍背景

与药物输送、食品标签和人类健康监测相关的无数应用将受益于一类可安全食用的电子设备。在这种情况下，可摄取电子设备 (IE) 代表了通过创新的可吞咽设备预防、筛查和治疗疾病的强大工具。因此，IE 从 1950 年代至今实现了突破，例如 pH 内射探空仪、可摄入压力、运动、温度和气体传感器、为可摄入设备供电的能源、用于摄入胶囊或药片的检测器，以及用于生命体征监测，仅举几例。IE 确保高性能，因为它使用标准电子元件，但同时也面临限制，因为它主要建立在体内不可降解的材料上。事实上，摄入后，电子产品标准材料的不易消化和体积庞大的特性给患者带来了滞留风险，需要医疗监督。此外，除了可能迫使它们重复使用的成本之外，不可降解、持久、有时对环境造成毒害的特性也迫使它们在被驱逐后被召回。最后，IE 材料和设备采用能源密集型制造，这对于食品监测目的所希望的一次性使用而言是不可持续的。

摘要

可食用电子产品将通过在执行特定功能后在身体/环境中消化/降解的安全设备来促进即时测试。这项技术要蓬勃发展，需要一个材料库，这些材料库是可食用平台的基本构建块。需要采用绿色方法大规模制造并由食品衍生物组成的可食用电导体，这些电导体可大量摄入，不会对人体健康造成风险。最近，科研人员建议使用具有高耐受上限（≥mg kg-1 体重/天）的材料制成的导电浆料。介绍了由可生物降解和食品级材料（如天然蜡、油和活性炭导电填料）制成的导电油凝胶复合材料。所提出的浆料与直接墨水书写等制造工艺兼容，因此适用于工业放大。这些导体在不使用溶剂的情况下制造，并具有可调节的机电特性和粘附力，具体取决于成分。它们具有抗菌和疏水特性，因此可以与食品接触，防止污染并保持其感官特性。作为原理验证应用，可食用导电糊被证明是用于食品阻抗分析的有效可食用触点，例如，可集成到用于成熟监测的智能水果标签中。

图文导读

可食用导体的设计仅使用可大量食用的食品级材料(即每天每公斤体重≥mg)，没有毒性副作用。选择蜂蜡(E 901)、葵花籽油和活性炭(E 153) (图1a)。将蜡和油熔化混合，然后加入适量的AC。避免使用溶剂，在生产过程中达到的温度为100°C，确保了绿色和直接的方法。这一过程产生的材料是一种柔韧的复合膏体，可以根据需要塑形，如图1b所示。由于所使用的材料是大规模生产的，而且复合浆料与聚合物制造技术(如直接墨水书写)兼容，因此制造过程可以很容易地用简单的工业设备放大(图1b)。图1c显示了蜡-油混合物(重量比为1:1，命名为WaxOil(1:1))的微观形貌。

图1. 可食用导体的组成、制造和微观结构。a) 构成复合糊的原料：葵花油、蜂蜡和活性炭（AC）。b) 可食用导体的柔韧性及其在直接墨水书写技术中的潜力（插图）。c,d) 1:1 比例的纯蜡油基质和可食用导体的扫描电子显微镜分别在基质中添加 30 wt% 的 AC。

通过改变基体和颗粒的组成来适应和调整复合浆料的流变性能提供可以用多种制造技术生产的材料，因此，测试了WaxOil(1:1)和添加不同量AC (0 ~ 40% wt%)的油凝胶的流变性能。包括AC在内的所有油凝胶均表现出固体凝胶的粘弹性行为，其存储模量为G ' > G″(损失模量)，随着频率的增加，G '与G″相似地增加，相移始终在45°以下(图2a、b)。唯一具有流体状态特征的样品是45°C下纯WaxOil(1:1)油凝胶，其相移≈51°。

剪切粘接强度试验表明，在复合配方中加入不同量的AC可以调节蜡油基体的粘接强度。纯油凝胶对PMMA的粘附强度≈3.3 kPa, AC添加量为8 ~ 30%时，膏体的粘附力≈3.7 ~ 12.4 kPa，接近纯蜡的粘附力≈16.4 kPa。

图2. 复合浆料的流变性和粘附特性。在（a）-（d）和（f）部分，纯蜂蜡（Wax），蜡植物油基质以1：1的比例（WaxOil [1：1]），样品实现添加不同量的活化 测试碳（AC，从 0 到 40 wt%）。a,b) 样品分别在 25 和 37 °C 下的储存模量 (G')。c,d) 分别在 25 和 37 °C 时的复数粘度 η。e) 负载 40% AC 和不同蜡油比 (1:1, 1:3, 1:9) 的复合糊剂的可调 η。f) 样品的粘合剪切强度作为组成的函数。

在绝缘基体中加入导电填料能有效地诱导复合材料的导电性。将复合材料从绝缘体切换到导体所需的最小填充负载是电渗透阈值。当填料负载达到16%时，油凝胶的直流电阻率大于109 Ω cm，对应于所采用仪器的分辨率极限。在20%的AC下，达到电渗流，电阻率下降到≈1 MΩ cm。将填料含量增加到40%，可使其达到101±2 Ω cm，如图3a所示。

图3b-c分别给出了不同配方的可食用糊在102 ~ 106hz频率范围内的电阻抗模量(|z|)和相位。填料负载低于20 wt. % AC的膏体表现为绝缘体，表现出相同的开路曲线，因此意味着在100 Hz的频率下|Z| > 108 Ω。从20% AC开始，膏体开始呈现电阻性行为：从25% AC开始，|Z|是恒定的，在100 kΩ的量级(直到5 × 103 Hz，之后仪器响应占主导地位)，相位接近于零，如图3c所示。

图3. 可食复合材料的电阻率和阻抗。a) 电阻率与蜡油凝胶基质内 AC 含量的函数关系。在插图中，通过可食用的糊状物为绿色 LED 供电，施加 12 V 电压。下面是填料在基质内的渗透示意图。b) 蜡油膏内含有不同数量的活性炭的样品阻抗模量。纯基质 (WaxOil [1:1]) 和开路测量值作为参考报告。c) (b) 中报告的样品阻抗的相位。

选用AC为40%、蜡油比为1:3的配方制备可食用电极，因为该配方在流变性、黏附性和电导率方面具有最佳的折中性。制作食用标签的步骤包括在水果上粘贴两个导电电极，它们的布线，以及用纯蜂蜡封装，如图4a-c所示。通过可食用电极在102 ~ 106hz频率范围内测量苹果的阻抗模(|z|)和相位分别如图4e-f所示。用可食用导体进行的EIS显示出主要的电容行为(相位≈80°)在14天内没有变化。在固定频率为100khz时(图4g)，食用糊制作的标签在起始时间的值为苹果的|Z|≈18 kΩ，14天后的值为≈30 kΩ。

图4. 水果电阻抗谱(EIS)概念证明标签的制备及其性能。a-c）在苹果上组装传感器所需步骤的照片和 d）其横截面的照片。e) 显示通过 EIS 记录的 14 天的苹果阻抗模量，该 EIS 由水果上的可食用标签制成。f) 显示通过 EIS 记录的苹果阻抗的相位。该阶段持续 14 天。g) 使用可食用标签（灰色柱）和使用银漆（红色柱）作为比较记录的 100 kHz 时苹果的时间相关阻抗的焦点。

总结：

用食品级材料制成的可食用导电膏已被成功演示。可食用导体通过大量食用（≥mg/kg bw/天）推进了可食用电子产品的最新技术水平。此外，它们采用绿色方法生产，不涉及溶剂，能耗低，即在短时间内温度高达 100°C，同时与大规模生产工艺兼容。这些材料由食品工业和药理学中已经大规模使用的纯食品和添加剂制成。

由可生物降解和可消化的成分（如天然蜡和油）和微米级可食用导电填料（如活性炭）制成的油凝胶基质构成导体。这些复合材料的电阻率可以低至 100 Ω cm。这种电阻率在空气和水接触时不会改变。它们表现出可调节的机电特性和附着力，具体取决于成分。特别是，活性炭浓度和蜡油比可确保精确控制浆料的流变性、粘合性和电气性能。此外，它们是舒适的、柔韧的，并且可以粘附在曲面上。它们具有抗菌和疏水特性，避免食物腐败和摄入时可能产生的不利影响，以及它们与身体相互作用时特性的变化。可食用导体组装成概念验证食品标签，可以通过简单的电阻抗测量来监测水果的老化。这种绿色和可持续的技术可以构成大规模食用导体和监控从农场到餐桌的水果生产链的第一个基石，并在药理学和医疗保健领域找到广泛的应用。

相关论文以题为“An Electrically Conductive Oleogel Paste for Edible Electronics”发表在《Adv. Funct. Mater.》。通讯作者是意大利米兰理工大学的Pietro Cataldi教授和Mario Caironi教授。

参考文献：

doi.org/10.1002/adfm.202113417